СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 1999 года по МПК C08G12/12 

Изобретение относится к способам получения карбамидоформальдегидного концентрата с определенным фракционным составом, применяемого в качестве сырья в производстве высококачественных малотоксичных смол, используемых для склеивания древесины, при получении ДСП и МДФ класса эмиссии E 1 по формальдегиду, а также как антислеживающей добавки к карбамиду и других целей.

В настоящее время существенно повышены требования к охране окружающей среды на предприятиях, производящих карбамидоформальдегидные смолы. По указанной причине наиболее перспективны технологические процессы, предусматривающие применение карбамидоформальдегидного концентрата с суммарным содержанием триазиноновых

где R₁ и R₂ = H, CH₂OH; R₃ = H, CH₃,
и уроновых

где R₁ и R₂ = H, CH₂OH, производных до 10 мас.%, что позволяет полностью исключить образование высокотоксичных сточных вод при синтезе клеевых композиций.

Карбамидоформальдегидный концентрат широко используется в качестве антислеживающей добавки к карбамиду, причем наилучшими свойствами обладает продукт, имеющий в своем составе свыше 15 мас.%, уроновых и триазиноновых производных.

Известен [USA 4090099, кл. C 08 G 12/12, C 08 C 45/16, 1978 г.] способ получения карбамидоформальдегидного концентрата путем смешения 65%-ного горячего формалина с раствором карбамида, включающий стадию окисления метанола, хемосорбцию формальдегидсодержащих газов при повышенной температуре и давлении, дисталляцию формалина с целью доведения его концентрации до 65 - 70% и отгонки метанола, синтез карбамидоформальдегидного концентрата.

Указанный способ длителен и сопряжен со значительными энергозатратами на проведение дистилляции формалина. К его существенным недостаткам следует отнести необходимость отгонки метанольной фракции, загрязненной метилалем и другими соединениями, при использовании которой уменьшается срок службы катализатора окислительного дегидрирования. К тому же получаемый карбамидоформальдегидный концентрат имеет невысокое общее содержание карбамида и формальдегида во всех их формах.

Известен [England. 1517366, кл. C 08 G 12/12, C 07 C 45/16, 45/24, 47/04] метод получения карбамидоформальдегидного концентрата, включающий в себя четыре стадии хемосорбции формальдегидсодержащих газов, полученных на серебряном катализаторе.

При его осуществлении мольное соотношение формальдегид:карбамид поддерживают на следующих уровнях:
Колонна 1; 2; 3; 4
соответственно
Мольное соотношение формальдегид : карбамид 3,5 - 6:1; 3 : 1; 2 - 2,8 : 1; 0,1 - 0,4 : 1
pH 5 - 6; 5,5 - 6,5; 6 - 6,9; 7,5 - 9
Рассматриваемый процесс предполагает использование на первой ступени хемосорбции подачу карбамидоформальдегидного концентрата с разных колонн.

Недостатком указанного каскадного способа синтеза карбамидоформальдегидного концентрата является трудность поддержания в абсорбционных колоннах требуемых мольных соотношений формальдегида и карбамида, что не гарантирует стабильность качества вырабатываемого продукта. Более того, из-за низкого значения pH в первых трех колоннах наряду с метилолмочевинами в карбамидоформальдегидном концентрате образуются различные метиленомочевины, ответственные за его повышенную вязкость.

Наиболее близким по технической сущности может рассматриваться метод получения карбамидоформальдегидного концентрата [SU 1761763 A1, кл. C 08 G 12/12, 1988 г. ] , основанный на конденсации карбамида с формальдегидом, поступающим с контактными газами формалинового производства в нижнюю часть абсорбционной колонны, в щелочной среде при мольном соотношении карбамида и формальдегида 1 : 1,8 - 1,95 с продолжением реакции в кислой среде при pH равном 4,5 - 5,5 с дальнейшим концентрированием полученного форконденсата в присутствии 0,2 - 2,0% амина от реакционной массы.

Указанный способ длителен и энергоемок, вырабатываемый карбамидоформальдегидный концентрат, характеризуется невысокой стабильностью в процессе хранения, обусловленной пониженным мольным соотношением формальдегида и карбамида.

Технической задачей изобретения является оптимизация процесса синтеза карбамидоформальдегидного концентрата с улучшенными техническими характеристиками, модифицированного 1 - 35 мас.% уроновых и 0 - 5 мас.% триазиноновых производных.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе хемосорбция формальдегидсодержащих газов, полученных на металлоксидном катализаторе в реакторе трубчатого или полочного типа, протекает в одной трехсекционной колонне с серией колпачковых тарелок в верхней ее части, с использованием в качестве поглощающей жидкости щелочного водного раствора карбамида с добавкой амина.

Процесс модификации карбамидоформальдегидного концентрата осуществляется параллельно с хемосорбцией за счет образования циклических соединений и регулируется содержанием амина в водном растворе карбамида, количеством и концентрацией щелочи, подаваемой в абсорбционную колонну, мольным соотношением между карбамидом и формальдегидом, величиной pH в секциях колонны.

Сущностью предлагаемого решения является синтез карбамидоформальдегидного концентрата определенного фракицонного состава на промышленной установке, включающий окислительное дегидрирование метанола на железомолибденовом катализаторе в реакторе трубчатого или полочного типа и стадию хемосорбции полученного формальдегидсодержащего газа в колонне 50 - 65%-ным водным раствором карбамида с добавкой 0,05 - 2,0% амина, подаваемого на одну из тарелок колонны одновременно с раствором едкого натра 12 - 24%-ной концентрации и поддержание на нижней и средней секциях колонны мольного соотношения формальдегид : карбамид 4,2 - 6,2 и 2,2 - 4,4 и pH 7,5 - 9,3 и 7,4 - 9,4 соответственно.

Предлагаемое техническое решение отличается от известных тем, что хемосорбция формальдегида осуществляется в щелочной среде, позволяющей избежать образования метиленмочевины, в присутствии небольших количеств амина, который выполняет роль модификатора, в трехсекционной колонне с поддержанием на нижней и средней секциях различных мольных соотношений формальдегида и карбамида, уровней pH, что повышает эффективность процесса и определяет содержание циклических производных в готовом продукте, нежелательных при получении смол, но играющих позитивную роль при обработке гранул карбамида с целью предотвращения его слеживаемости.

Предлагаемое изобретение иллюстрируют следующими примерами.

Формальдегидсодержащий газ, поступающий на стадию хемосорбции из реактора окислительного дегидрирования метанола, имел состав, об.%:
Метанол - 0,070
Диметиловый эфир - 0,140
CO - 1,600
CO₂ - 0,150
Формальдегид - 6,400
H₂O - 10,405
O₂ - 4,530
Азот - 76,700
Муравьиная кислота - 0,004
Используемый карбамид соответствовал требованиям ГОСТ 2081 марки Б, содержание биурета в нем не превышало 1,0 мас.%.

Буферная емкость карбамида, оцениваемая по объему 0,5 н HCl, пошедшей на титрование 75 см³ 1%-ного водного раствора мочевины, составляла 2.

Сравнительная характеристика карбамидоформальдегидных концентратов, изготовленных по примерам осуществления предлагаемого способа и известному методу, представлена в таблице.

Пример 1. Формальдегидсодержащий газ с температурой 187^oC, полученный в реакторе окислительного дегидрирования метанола, непрерывно подается в нижнюю часть колонны в количестве 392 кг/ч в расчете на формальдегид, а в верхнюю на одну из тарелок 263 кг/ч 60%-ного водного раствора карбамида, содержащего 0,05% аммиака и имеющего температуре 55^oC.

Одновременно с раствором карбамида в тарельчатую часть и нижнюю секцию колонны дозируется 13,3 кг/ч 15%-ного раствора едкого натра. Подачу водных растворов карбамида и щелочи регулируют таким образом, чтобы мольное соотношение и pH в средней и нижней секциях колонны поддерживались на следующих уровнях.

Секция II; I
соответственно
Мольное соотношение формальдегид : карбамид 3,3 : 1; 5,0 : 1
pН 8,2; 8,4
Пример 2. Из реактора окислительного дегидрирования метанола в абсорбционную колонну поступает формальдегидсодержащий газ в количестве 402 кг/ч в расчете на формальдегид. В нее же дозируются 261 кг/ч 60%-ного водного раствора карбамида и 13,5 кг/ч 15%-ного водного раствора едкого натра.

Условия аналогичны примеру 1.

Мольное соотношение формальдегид:карбамид и pH по секциям колонны составляли
Секция II; I
соответственно
Мольное соотношение формальдегид : карбамид 3,86 : 1; 5,1 : 1
pH 8,30; 8,40
Пример 3. Условия получения формальдегидсодержащего газа и хемосорбции формальдегида по примеру 1.

Содержание аммиака в растворе карбамида 0,62 мас.%. Мольное соотношение и pH по секциям колонны как и в примере 2.

Пример 4. Из реактора окислительного дегидрирования метанола в абсорбционную колонну непрерывно подается формальдегидсодержащий газ в количестве 400 кг/ч в расчете на формальдегид. В нее же дозируются 260 кг/ч 60%-ного водного раствора карбамида и 13,8 кг/ч 19%-ного водного раствора едкого натра.

Содержание аммиака в растворе карбамида - 0,65 мас.%.

Мольное соотношение формальдегидкарбамид и pH по секциям колонны поддерживали на следующем уровне
Секция II; I
соответственно
Мольное соотношение формальдегид : карбамид 3,90 : 1; 5,1 : 1
pH 8,54; 8,96
Пример 5. Условия получения формальдегидсодержащего газа и хемосорбции формальдегида по примеру 4. Аммиак в растворе карбамида заменен на 1,3% метиламина.

На основании изобретения и данных таблицы видно, что по заявленному техническому решению удается получать высококачественные карбамидоформальдегидные концентраты с требуемыми технологическими показателями, фракционным составом, высокой стабильностью при длительном хранении.

Описывается способ получения карбамидоформальдегидного концентрата определенного состава хемосорбцией формальде- гидсодержащих газов, полученных окислительным дегидрированием метанола на железомолибденовом катализаторе, водным раствором карбамида в щелочной среде, отличающийся тем, что в качестве водного раствора карбамида используют 50-65%-ный водный раствор карбамида, содержащий 0,05-2,0% амина, а процесс осуществляют в трехсекционной колонне до получения карбамидоформальдегидного концентрата с регулируемым содержанием уроновых и триазиновых производных, которое достигается варьированием значений РН среды, содержания амина в растворе карбамида и мольного соотношения формальдегида и карбамида на средней и нижней секциях колонны. Технический результат - оптимизация процесса синтеза карбамидоформальдегидного концентрата с улучшенными техническими характеристиками. 1 табл.

Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата определенного состава хемосорбцией формальдегидсодержащих газов, полученных окислительным дегидрированием метанола на железомолибденовом катализаторе, водным раствором карбамида в щелочной среде, отличающийся тем, что в качестве водного раствора карбамида используют 50 - 65%-ный водный раствор карбамида, содержащий 0,05 - 2,0% амина, а процесс осуществляют в трехсекционной колонне до получения карбамидоформальдегидного концентрата с регулируемым содержанием уроновых и триазиноновых производных, которое достигается варьированием значений рН среды, содержания амина в растворе карбамида и мольного соотношения формальдегида и карбамида на средней и нижней секциях колонны.