СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C30B23/02 C30B25/02 

Изобретение относится к области электронной техники и связано с производством материалов для этой техники методами прямого синтеза и очистки нестехиометрических соединений полупроводникового класса A₂B₆, A₂B₅, A₄B₆.

Прямой синтез нестехиометрических кристаллических соединений на практике используется не часто, так как это связано с физико-химическими особенностями материала этого класса. Высокие теплоты образования в результате химической экзотермической реакции, высокие давления паров при их температуре плавления нередко приводят в взрывоопасному протеканию реакции. Более распространенным методом в промышленности производства материалов для электронной техники является метод химического осаждения порошков или спекание. Однако, чтобы довести такой материал до возможности его использования в последующих технологиях роста эпитаксиальных пленок и монокристаллов приходится подвергать его соответствующим обработкам, что приводит к дополнительным затратам, а полученный материал не удовлетворяет пока приборному качеству.

Известен способ получения высокочистых кристаллических соединений, при котором используется прямой синтез таких соединений в очень тонких слоях. Метод относится к эпитаксиальным технологиям для получения малоразмерных объектов и основан на механизме роста твердое-пар. Синтез осуществляется на твердой монокристаллической поверхности металла (кадмий, цинк) в очень тонком слое (до 1 мкм) при низких температурах в атмосфере паров халькогена (сера, селен, теллур) /1,2/.

Этот способ имеет ряд существенных недостатков. По этому способу невозможно получить полупроводниковый материал в достаточных количествах, так как он предназначен только для получения прозрачных или полупрозрачных слоев материала. Кроме того, по этому способу невозможно получить полупроводниковый материал с достаточной степенью чистоты, так как это зависит от чистоты исходных веществ. Устройство для осуществления этого способа сложно и требует специальных условий при производстве полупроводниковых материалов в приемлемом количестве, особенно при соблюдении гомогенности получаемого соединения.

Наиболее близким к изобретению является способ получения высокочистых кристаллических соединений, который заключается в том, что в вакуумированный цилиндрический реактор, содержащий расположенную в передней части реактора вспомогательную и кольцеобразную рабочую части, кристаллическое соединение помещают в рабочую часть, с помощью температурного градиента переводят его в газовую фазу и собирают очищенное кристаллическое соединение в компактную массу в вспомогательной части реактора /3/.

Основным недостатком этого способа является заметная зависимость длительности процесса от неоднородности состава предварительно синтезированного соединения, т.е. успешная реализация способа зависит от того, при каких условиях и как была проведена реакция синтеза (сплавлением, спеканием, химическим осаждением). К другому недостатку способа можно отнести тот факт, что синтез соединения и его последующая очистка производится в разных аппаратах и технологических процессах и влечет за собой дополнительные загрязнения материала при перегрузках.

Наиболее близким устройством к изобретению является устройство для осуществления способа получения высокочистых кристаллических соединений, содержащее вакуумированный цилиндрический реактор, состоящий из последовательно установленных вспомогательной части и рабочей части, которая представляет собой кольцеобразную полость, образованную внешним трубчатым корпусом, концы которого герметично соединены с концами коаксиально расположенной в нем внутренней трубчатой части, другой торец которой герметично закрыт, крышку реактора, выполненную с возможностью герметичного соединения с вспомогательной частью реактора, цилиндрическую печь внешнего обогрева, установленную с зазором к трубчатому корпусу реактора и снабженную средством ее перемещения вдоль реактора, причем эта печь имеет по крайней мере две регулируемые по температуре секции обогрева, снабженную охладителем в передней части печь внутреннего обогрева, размещенную во внутренней трубчатой части реактора и снабженную средством ее перемещения вдоль оси реактора, причем охладитель выполнен в виде перфорированного цилиндра, соединенного с источником охлаждающей среды трубкой, проходящей по оси печи внутреннего обогрева, трубчатые отростки для соединения внутренней полости реактора с вакуумным и криогенным насосами /3/.

К недостаткам этого устройства следует отнести сравнительно низкую производительность, что обусловлено раздельным получением чистых исходных веществ и технологии очистки конечного кристаллического соединения. Кроме того, указанное устройство не позволяет получать кристаллические соединения с высокой степенью чистоты и однородности.

Основная техническая задача, которая решается в изобретении - это совмещение в непрерывном технологическом цикле метода очистки кристаллического соединения с прямым полупромышленным методом его синтеза. В отличие от известных способов, где прямой синтез кристаллических соединений в тонком слое основан на использовании равновесия твердое-пар, в изобретении синтез соединений осуществляется по механизму пар-жидкость-кристалл (П-Ж-К) в локальном объеме (узком кольце), когда в реакции одновременно участвуют относительно небольшие количества реагируемых исходных веществ. В процессе синтеза материала небольшими порциями в непрерывном технологическом цикле можно получить до 1 кг поликристаллического продукта, при этом исключается перегрев материала и взрывоопасное протекание реакции. Кроме того, низкие температуры синтеза (400-800^oC) снижают риск дополнительного загрязнения материала из стенок реактора, а с другой стороны повышают однородность материала за счет уменьшения отклонения состава от стехиометрического, что улучшает условия последующей операции очистки кристаллического соединения от химических примесей и приведения состава к точке P_мин (конгруентная сублимация) на сечении P-х фазовой диаграммы состояния. Эти положительные эффекты работают на одну конечную цель и позволяют без ущерба совместить прямой синтез с последующей технологической операцией очистки соединения, не нарушая основных температурных режимов операции очистки и используя тот же реактор с небольшими конструктивными дополнениями. Как уже отмечалось, совмещение очистки и синтеза в одном непрерывном технологическом цикле повышает степень однородности и чистоты конечного продукта, способствует стабилизации и восприимчивости процесса в целом.

Технический результат достигается в изобретении тем, что в способе получения высокочистых кристаллических соединений в вакуумированном цилиндрическом реакторе, содержащем расположенную в передней части реактора вспомогательную и кольцеобразную рабочую части, в которой размещают кристаллическое соединение и с помощью температурного градиента переводят его в газовую фазу, а затем собирают очищенное соединение в компактную массу в вспомогательной части реактора, предварительно проводят синтез кристаллического соединения из исходных веществ, для чего размещают в реакторе эти вещества, взятые в стехиометрическом соотношении, необходимом для получения кристаллического соединения, нагревают первое вещество для перевода его в газообразное состояние и осаждают это вещество охлаждением на стенках кольцеобразной части реактора, причем при осаждении перемещают градиент температур вдоль рабочей части реактора в направлении к месту нахождения нагреваемого первого вещества со скоростью, которую определяют и задают по плотности потока первого вещества, соответствующего температуре нагрева этого вещества, и по заданной толщине слоя, образующегося при осаждении первого вещества, затем после завершения процесса образования слоя первого вещества нагреванием переводят второе вещество в газообразное состояние, при этом слой первого вещества поддерживают при температуре, при которой это вещество находится в твердом состоянии, при достижении парами второго вещества границы слоя первого вещества и возникновения реакции образования кристаллического соединения, сформированный в зоне реакции градиент температур перемещают вдоль слоя первого вещества в направлении от места нахождения второго вещества со скоростью, при которой при полноте реакции образования кристаллического соединения первое вещество, находящееся перед зоной реакции, сохраняется в твердом состоянии, после завершения процесса получения слоя кристаллического соединения его переводят в газовую фазу и собирают очищенное кристаллическое соединение в вспомогательной части реактора.

Кроме того, возможно дополнение способа, когда после завершения процесса получения в рабочей части реактора слоя кристаллического соединения его многократно переводят в газовую фазу и обратно в исходное состояние, для чего изменяют величину градиента температур в рабочей части реактора в радиальном направлении и (или) перемещают градиент температур вдоль рабочей части реактора и после достижения заданной чистоты кристаллического соединения его собирают во вспомогательной части реактора.

Эта многократная перекристаллизация дает возможность одновременно с улучшением гомогенности полученного кристаллического соединения повысить степень его чистоты.

Кроме того, способ может быть улучшен за счет того, что перед переводом в газовую фазу полученного из исходных веществ слоя кристаллического соединения реактор помещают в равномерное температурное поле и выдерживают его в этом поле до окончания процесса гомогенизации слоя кристаллического соединения, причем температуру поддерживают выше температуры перехода в газовую фазу исходных веществ, но ниже температуры перехода в газовую фазу кристаллического соединения.

Этот дополнительный процесс позволяет получить практически полностью гомогенизированный слой кристаллического соединения, что позволяет в дальнейшем повысить как степень гомогенизации, так и чистоту кристаллического соединения.

Возможно размещение первого исходного вещества во вспомогательной части реактора, второго - в кольцеобразной рабочей части реактора у его торца.

Такой выбор места расположения веществ позволяет подготавливать слой первого исходного вещества без температурного воздействия на второе исходное вещество.

Возможно размещение первого и второго исходных веществ во вспомогательной части реактора.

Это позволяет значительно облегчить как операцию загрузки исходных веществ, так и операцию извлечения синтезированного кристаллического соединения без загрязнения последнего.

В ряде случаев, при синтезе кристаллического соединения целесообразно первое исходное вещество выбирать с температурой перехода в газовую фазу ниже температуры перехода в газовую фазу второго исходного вещества.

Это позволяет вести процесс синтеза путем подачи второго исходного вещества в газообразной фазе на поверхность слоя первого исходного вещества.

В другом случае можно вести процесс синтеза при выборе первого вещества с температурой перехода в газовую фазу выше температуры перехода в газовую фазу второго исходного вещества. Однако, это возможно только при размещении первого исходного вещества во вспомогательной части реактора, а второго - в кольцеобразной рабочей части реактора.

Выбор первого вещества из двух исходных веществ обуславливается рядом факторов, которые влияют на процесс взаимодействия веществ - экзотермичность реакции взаимодействия, качество получающегося в результате взаимодействия веществ слоя кристаллического соединения, скорость реакции, скорость диффузии газообразного вещества в слой второго вещества и пр.

В том случае, если первое вещество выбрано с температурой перехода в газовую фазу ниже температуры перехода в газовую фазу второго вещества и эти вещества размещены во вспомогательной части реактора, в большинстве случаев целесообразно установить вакуумированный цилиндрический реактор вертикально, причем вспомогательную часть реактора располагают над кольцеобразной рабочей частью.

Способ по изобретению и указанный выше технический результат реализуется с помощью устройства для получения высокочистых кристаллических соединений, содержащего вакуумированный цилиндрический реактор, состоящий из последовательно установленных вспомогательной и рабочей части, которая представляет собой кольцеобразную полость, образованную внешним трубчатым корпусом, концы которого герметично соединены с концами коаксиально расположенной в нем внутренней трубчатой части, другой торец которой герметично закрыт, крышку реактора, выполненную с возможностью герметичного соединения со вспомогательной частью реактора, цилиндрическую печь внешнего обогрева, установленную с зазором к трубчатому корпусу реактора и снабженную средством ее перемещения вдоль реактора, причем эта печь имеет по крайней мере две регулируемые по температуре секции обогрева, снабженную охладителем в передней части печь внутреннего обогрева, размещенную во внутренней трубчатой части реактора и снабженную средством ее перемещения вдоль реактора, причем охладитель выполнен в виде перфорированного цилиндра, соединенного с источником охлаждающей среды трубкой, проходящей по оси печи внутреннего обогрева, трубчатые отростки для соединения внутренней полости реактора с вакуумным и криогенным насосами, для чего оно снабжено герметизированной с одного торца концевой трубкой, соединенной через крышку с внутренней полостью вспомогательной части реактора и имеющей между своими торцами тонкую разрушаемую перегородку для временной герметизации реактора и герметичный разъем, расположен между разрушаемой перегородкой и герметичным торцом концевой трубки, причем концевая трубка снабжена дополнительным трубчатым отростком для подсоединения ее к вакуумному насосу, который как и трубчатый отросток для подсоединения к криогенному насосу, расположен между герметизированным торцом и герметичным разъемом концевой трубки, печью локального обогрева, установленной в зазоре между трубчатым корпусом и печью внешнего обогрева и снабженную средством ее перемещения вдоль реактора.

Кроме того, в устройстве вспомогательная часть реактора может быть расположена над рабочей кольцевой частью, концевая трубка частично расположена во вспомогательной части реактора и на ней в реакторе концентрично закреплена емкость, выполненная в виде стакана для размещения в нем по крайней мере одного исходного для получения очищаемого соединения вещества.

Процессы протекания реакции при низких температурах на твердой поверхности металлов с образованием химических соединений обычно рассматривается с позиций равновесия твердое-пар. Характерным примером служат процессы окисления металлов на воздухе или в атмосфере кислорода с образованием тонкого слоя оксида /3/. Аналогичное явление было использовано при синтезе соединения A₂B₆ /2/. Кинетика таких реакций хорошо согласуется с теорией Вагнера для окисления металлов, где толщина образуемого слоя соединения зависит от времени реакции. Энергия активации таких процессов в условиях равновесия твердое-пар, как показывает практика, имеет достаточно большие значения по сравнению с равновесием жидкое-пар. Скорость роста тонких слоев в этих условиях невелика и носит параболическую зависимость от времени.

При переходе к равновесию пар-жидкость-кристалл (П-Ж-К) энергия активации процесса синтеза снижается, а скорость образования соединения по реакции A_пар + B_жид ---> AB_тв увеличивается во много раз, что позволяет работать уже с более толстыми слоями и за обозримые промежутки времени синтезировать приемлемые для практики количества материалов. В предлагаемом изобретении синтезируется до 1 кг продукта за 15-25 часов и больше при соответствующих геометрических размерах реактора.

Формирования квазиравновесия П-Ж-К в предлагаемом способе можно условно разделить во времени на две стадии. На первой стадии осуществляется подготовка температурных режимов в области расположения исходных веществ с целью установления квазиравновесия твердое-пар. В этот момент задается необходимая плотность потока пара второго вещества, а на границе предварительно сформированного твердого слоя первого вещества перед потоком второго в локальном объеме (узком кольце) температурный градиент выставляется таким образом, чтобы первое вещество находилось вблизи точки его плавления. Как и в известных способах в первый момент контакта пара второго вещества с твердым слоем первого вещества реакция синтеза протекает в тонких слоях на поверхности твердого вещества. Но по мере поступления паров второго вещества в зону реакции и соприкосновения его с границей первого вещества при соответствующих режимах в месте контакта первое вещество переходит в жидкое состояние, в том числе и за счет выделения теплоты экзотермической реакции. Наступает вторая основная стадия реакции по механизму П-Ж-К. При этом механизм равновесия твердое-пар продолжает работать за границей расплавленного узкого кольца первого вещества, образуя тонкий слой соединения на его поверхности, фиксируя тем самым на стенках реактора слой первого вещества.

Исходя из физико-химических особенностей нестехиометрических соединений вышеупомянутых классов, все они являются фазами переменного состава, включающие различные точечные дефекты в различных концентрациях. Точечные дефекты легко ионизируются и ведут себя подобно химическим примесям. Концентрации ионизированных точечных дефектов и химических примесей взаимосвязаны. При любой температуре на диаграмме состояния этих соединений имеется только три состава, которые можно воспроизводимо фиксировать в процессе приготовления соединений. Два состава на краях области гомогенности с максимальной концентрацией собственных точечных дефектов соответствующего типа. И состав, отвечающий минимальному давлению пара (точка P_мин на сечении P-x диаграммы состояния соединения). Эта точка интересна тем, что равновесные состояния твердой и паровой фаз при температуре процесса равны (конгруэнтная сублимация), а общее давление паров минимально. Состав соединения в точке P_мин не совпадает со стехиометрическим составом, но соответствует минимальной концентрации собственных точечных дефектов по сравнению с концентрацией собственных дефектов на границе области гомогенности. Поскольку между концентрацией собственных дефектов и примесей существует тесная связь, то степень очистки от химических примесей кристаллического соединения тем эффективнее, чем ниже температура его приготовления и тем самым ниже концентрация собственных точечных дефектов. На этом и основан способ по изобретению, технологическая схема синтеза и очистки соединений этого класса с одновременным приведением их к фиксированному составу точки P_мин. При этом нелетучие примеси выпадают в виде осадка, а летучие примеси и избыточный компонент относительно точки P_мин удаляются в холодную часть реактора диффузией через паровую фазу. Основанием эффективности технологического процесса по изобретению служат результаты химического анализа, проведенного на теллуриде кадмия. Качество получаемого материала в соответствии с сертификатом оценивается 99,999% (10^-3%) по 26 видам примесей.

Изобретение поясняется чертежами. На фиг. 1 изображен реактор для осуществления способа получения высокочистых кристаллических соединений при горизонтальном расположении реактора. На фиг. 2 - вертикально установленный реактор, на фиг. 3 - вертикально установленный реактор с системой печей обогрева.

На чертежах изображены следующие элементы устройства:
1 - вакуумированный цилиндрический реактор,
2 - вспомогательная часть реактора,
3 - рабочая кольцеобразная часть реактора,
4 - кольцеобразная полость рабочей части реактора,
5 - внешний трубчатый корпус,
6 - внутренняя трубчатая часть корпуса,
7 - место соединения концов внешней и внутренней частей корпуса,
8 - герметично закрытый торец внутренней части корпуса,
9 - крышка реактора,
10 - цилиндрическая печь внешнего обогрева,
11, 12 - первая и вторая секции печи внешнего обогрева,
13 - зазор между печью внешнего обогрева и корпусом реактора,
14 - средство перемещения печи внешнего обогрева,
15 - печь внутреннего обогрева,
16 - охладитель рабочей части реактора,
17 - средство перемещения печи внутреннего обогрева,
18 - перфорированный цилиндр охладителя,
19 - трубка подачи охлаждающего газа,
20 - трубчатый отросток для подсоединения к вакуумному насосу,
21 - дополнительный трубчатый отросток для подсоединения к вакуумному насосу,
22 - трубчатый отросток для подсоединения к криогенному насосу,
23 - криогенный насос,
24 - концевая трубка,
25 - герметизированный торец концевой трубки,
26 - разрушаемая перегородка,
27 - герметичный разъем концевой трубки,
28 - печь локального обогрева,
29 - средство перемещения печи локального обогрева,
30 - магнитный боек,
31 - трубка для продувки реактора,
32 - емкость в виде стакана.

Способ по изобретению осуществляется следующим образом. В качестве исходных веществ для понимания сущности способа и возможности получения заявленного технического результата были выбраны цинк и селен. Технологический процесс получения высокочистых кристаллических соединений условно можно разделить на три части, а именно, три последовательные операции: синтез, гомогенизация, если в этом возникает необходимость, и очистка. Для осуществления способа берется вакуумированный цилиндрический реактор, содержащий расположенную в передней части реактора вспомогательную и кольцеобразную рабочую части. Перед началом проведения операций способа реактор соответствующе обрабатывают для удаления из него мешающих (посторонних) веществ. Для этого реактор протравливают кислотами, отмывают деионизированной водой, продувают и сушат. Способ начинается с предварительного проведения синтеза кристаллического соединения. В реакторе размещают исходные вещества - цинк и селен, взятые в стехиометрическом соотношении, необходимом для получения кристаллического соединения - селенида цинка. При рассмотрении данного примера осуществления способа первое исходное вещество - цинк с температурой перехода его в газовую фазу выше, чем температура перехода в газовую фазу селена, являющегося вторым исходным веществом, размещают в вспомогательной части реактора (при вертикальном расположении реактора в емкости в виде стакана). Селен размещают в кольцеобразной рабочей части у ее торца. Затем крышку с частью концевой трубки герметично соединяют с корпусом реактора. Через трубчатый отросток реактор подсоединяют к вакуумному насосу. Реактор откачивают до вакуума 10^-5 мм рт.ст., после чего трубчатый отросток отпаивают. Реактор помещают в печь внешнего обогрева таким образом, чтобы вспомогательная часть реактора вместе с цинком и участок рабочей части реактора до места расположения селена находились внутри печи. Затем обе секции печи внешнего обогрева нагревают до температуры 400-650^oC, а участок рабочей части, где расположен селен, поддерживают при комнатной температуре. Нагревом печи нагревают и первое исходное вещество (цинк) и переводят его в газообразное состояние. Пары цинка перемещаясь в сторону расположения селена охлаждаются, так как селен находится в области комнатных температур. Цинк осаждают таким образом на стенках кольцеобразной части реактора тонким слоем. При осаждении Zn перемещают градиент температур вдоль рабочей части реактора в направлении к месту нахождения цинка. Перемещение градиента начинают после достижения установившейся плотности потока цинка при температуре нагрева. Скорость перемещения градиента определяют и задают по плотности потока и по заданной толщине образующегося при осаждении цинка слоя. При скорости перемещения градиента от 4 до 30 см/час на стенках кольцеобразной рабочей части формируется слой цинка от 0,1 до 5,0 мм и длиной до 1,0 м, в зависимости от массы загрузки. После завершения процесса образования слоя цинка проводят синтез кристаллического соединения в локальном объеме (узком кольце нанесенного слоя). Синтез проводят по механизму пар-жидкость-кристалл (П-Ж-К). Для этого по длине сформированного слоя цинка устанавливают температуру 400^oC (т.е. слой первого вещества поддерживают при температуре, при которой это вещество находится в твердом состоянии). После образования слоя цинка температуру в месте расположения селена устанавливают выше 200^oC (т.е. нагреванием переводят второе исходное вещество в газообразное состояние). Это достигается путем использования двух печей обогрева - внешней и внутренней. Между передней границей печи внутреннего обогрева и температурой в области расположения слоя цинка образуется температурный градиент. Так как этот градиент находится у границы слоя цинка, при достижении парами второго вещества (газообразным селеном) границы слоя первого вещества (цинка) возникает реакция образования кристаллического соединения. Химическая реакция образования кристаллического соединения проходит по схеме: цинк_ж + селен_п ---> селенид цинка_тв. Реакция проходит в локальном объеме - узком кольце шириной 1-10 мм. Для поддержания непрерывности процесса синтеза кристаллического соединения малыми порциями в узком кольце перемещают сформированный градиент температур вдоль слоя цинка. Перемещение градиента температур вдоль слоя первого вещества производят в направлении от места нахождения второго вещества. Перемещение градиента обеспечивается с помощью механизма перемещения печи внутреннего обогрева. Скорость перемещения градиента температур определяется тем, что при полноте реакции образования кристаллического соединения первое вещество (в данном случае - цинк), находящееся перед зоной реакции, должно сохраняться в твердом состоянии. Стабильность и необходимая плотность потока паров селена в процессе синтеза обеспечивается температурой, которую задают температурным полем обеих печей в месте расположения исходного селена. После того, как передний край печи внутреннего обогрева пройдет весь слой цинка, а селен полностью испарится (перейдет в газовую фазу), процесс синтеза считается завершенным. В результате синтеза на стенках рабочей кольцеобразной части реактора образуется слой мелкокристаллического селенида цинка.

Величина температурного градиента на оптимальные условия проведения синтеза имеет существенное значение и зависит от физико-химических свойств выбранной для реакции пары исходных веществ. Чем больше разница в температурах плавления исходной пары веществ, участвующих в реакции образования кристаллического соединения, тем более резкий градиент требуется между температурными зонами для формирования локального узкого кольца протекания реакции образования кристаллического соединения. Это справедливо также и для случая, когда в качестве предварительно сформированного слоя, т.е. при выборе в качестве первого исходного вещества металлоида, например, селена или серы. Для получения резкого градиента используется охлаждение зоны градиента с помощью устанавливаемого в передней части печи внутреннего обогрева охладителя, который обеспечивает более резкий градиент в зоне реакции и предотвращает подплавление слоя вещества у зоны реакции.

Как уже отмечалось, при правильно подобранной скорости перемещения градиента температур и количествах подаваемого в зону реакции паров селена при фиксированном слое цинка (его толщине) реакция взаимодействия протекает локально в узком кольце слоя на границе температурных зон. При этом наблюдается (через прозрачные стенки реактора) светящееся кольцо, вызванное локальным повышением температуры экзотермической реакции реагируемых исходных веществ. Это кольцо перемещается вдоль осажденного слоя цинка одновременно с печью внутреннего обогрева. Очевидно, что в случае локализации реакции между относительно малыми количествами реагируемых веществ, одно из которых подается в виде паров, проблемы взрывоопасности при протекании сильно экзотермических реакций снимается, так как в месте реакции температура не поднимается выше 400-700^oC и не разогревается рядом расположенный по обе стороны от кольца (зоны реакции) материал. При неоптимальных условиях скорости перемещения температурного градиента и(или) недостаточных количествах подаваемых в зону реакции паров (плотности потока) селена наблюдается отставание локальной реакции от движения границы раздела двух температурных зон. А при избыточной подаче паров селена к месту реакции часть их будет конденсироваться на осажденном слое цинка за границей раздела температурных зон и вступать с цинком в реакцию только при приближении границы печи внутреннего обогрева. При этих условиях состав образующегося соединения будет неоднороден и для его последующей гомогенизации (отжига) потребуется значительно больше времени. Неоднородность синтезированного соединения по составу может возникать и в результате колебаний по толщине предварительно осажденного слоя первого вещества (цинка). Если синтезированный слой хорошо гомогенизирован и достаточно чистый, его переводят в газовую фазу нагреванием и затем собирают кристаллическое соединение конденсацией (осаждением) в вспомогательной части реактора, откуда и извлекают конечный продукт. Время нагревания и выдержка кристаллического слоя в нагретом состоянии зависят от количества локальных неоднородностей, полученного синтезом кристаллического соединения. Операцию устранения локальных неоднородностей проводят в однородном температурном поле не выше 800^oC, а ее длительность зависит от степени неоднородности кристаллического соединения по составу. Локальные неоднородности состава устраняются за счет перехода в газовую фазу избыточных компонентов (исходных веществ) - цинка и(или) селена, в которой при температуре гомогенизации продолжает протекать процесс взаимодействия исходных веществ с образованием кристаллического соединения. Кроме того, реакция образования кристаллического соединения продолжает протекать и на поверхности слоя поликристаллического соединения. Для получения еще более чистого кристаллического соединения, после синтеза и(или) после гомогенизации в равномерном температурном поле, слой кристаллического соединения, полученный в рабочей части реактора, многократно переводят в газовую фазу и обратно в исходное состояние, для чего изменяют величину градиента температур в рабочей части реактора в радиальном направлении и(или) перемещают градиент температур вдоль рабочей части реактора в направлении вспомогательной части и после достижения заданной чистоты кристаллического соединения его собирают в вспомогательной части.

Этот процесс осуществляют следующим образом. После завершения процесса синтеза и гомогенизации для улучшения условий очистки кристаллического соединения от легколетучих примесей с одновременным приведением материала к составу точки P_мин на сечении P-x фазовой диаграммы часть концевой трубки с герметизированным торцом через разъем герметично подсоединяют к другой части концевой трубки, которая через крышку реактора соединена с полостью реактора. Первую часть концевой трубки через ее трубчатые отростки соединяют с криогенным и вакуумным насосами и откачивают до вакуума, соответствующему вакууму в реакторе. Затем магнитным бойком разрушают перегородку между частями концевой трубки, что приводит к соединению полости реактора с криогенным и вакуумным насосами. Откачивают полость реактора до вакуума 10^-5 - 10^-6 торр. После этого путем многократных фракционных перекристаллизаций полученного соединения с одной стенки реактора на другую в рабочей части реактора осуществляют последнюю операцию очистки. Проверка полученного по данному способу селенида цинка показала намного более высокую степень его очистки и высокую гомогенность.

Для ряда случаев целесообразно первое исходное вещество размещать в вспомогательной части реактора, а второе - в рабочей кольцеобразной части у ее торца. В других случаях первое и второе вещество размещают в вспомогательной части реактора, что позволяет легко извлекать готовый продукт и остатки загрязнений из полости реактора.

В зависимости от физико-химических свойств исходных веществ и получаемого кристаллического соединения первое исходное вещество выбирают с температурой перехода в газовую фазу выше или ниже температуры перехода в газовую фазу второго исходного вещества.

При вертикальном расположении реактора возникает ряд преимуществ перед горизонтальной установкой реактора. Одним из таких преимуществ является удобство расположения реактора в помещении, возможность использовать для размещения первого или второго вещества емкости в виде стакана, который легко извлекается из реактора и пр. При вертикальном расположении реактора вспомогательную часть реактора располагают над рабочей кольцеобразной частью. Процесс синтеза проводят аналогично, как и при горизонтальном расположении реактора. При гомогенизации в вертикально установленную печь внешнего обогрева реактор помещают таким образом, чтобы гомогенизируемый слой селенида цинка находился в однородном температурном поле на 20-50^oC ниже температуры его перехода в газовую фазу. Температура перехода зависит от состава слоя селенида цинка и может изменяться в диапазоне температур 750-850^oC. Концевая трубка с криогенным насосом находится при комнатной температуре. Для пересублимации небольших порций материала с внутренней стенки на внешнюю стенку используют локальный нагрев печью внутреннего обогрева реактора. Ширина нагревательной части печи - 5 - 15 см. Температура внутренней стенки на локальном участке устанавливают выше температуры внешней стенки на 20-50^oC. Синтезированный материал (кристаллическое соединение) переходит на внешнюю стенку кольцеобразной рабочей части реактора. Перевод всего слоя селенида цинка, сформированного во время синтеза, на внешнюю стенку реактора обеспечивают перемещением печи внутреннего обогрева вдоль всей длины слоя. Затем изменяют радиальный градиент с помощью нагрева печи локального обогрева, расположенной в зазоре между корпусом реактора и печью внешнего обогрева. Печь внутреннего обогрева извлекается или снижается ее температура. Температура печи локального обогрева превышает температуру внутренней стенки реактора на 20-50^oC, чем обеспечивают условия обратного перевода селенида цинка на внутреннюю стенку рабочей части реактора. Перемещением печи локального обогрева обеспечивают перевод всего слоя на внутреннюю стенку (2-ой цикл очистки. Эти операции проводят многократно до достижения заданной степени очистки. При этом летучие примеси и избыточные по отношению к точке P_мин вещества (исходные) удаляются в вспомогательную часть реактора.

Устройство для получения высокочистых кристаллических соединений, с помощью которого осуществляется способ по изобретению, содержит вакуумированный цилиндрический реактор 1, который состоит из установленных последовательно вспомогательной части 2 и рабочей части 3, которая представляет собой кольцеобразную полость 4. Эти части совместно образуют корпус 5, который можно условно назвать внешним корпусом. В рабочей части корпуса расположена внутренняя трубчатая часть 6. Эта часть 6 установлена коаксиально в корпусе. Концы внешнего трубчатого корпуса 6 соединены с концами внутренней трубчатой части. Место соединения показано на чертеже позицией 7. Второй конец, а точнее торец 8 внутренней трубчатой части герметично закрыт. Устройство снабжено крышкой 9 реактора, которая выполнена с возможностью герметичного соединения с вспомогательной частью реактора. Все герметичные соединения легко осуществляются, так как все элементы реактора выполнены из кварцевого стекла. Поэтому, например, герметичное соединение крышки с вспомогательной частью реактора легко осуществляется сваркой. Для осуществления тепловых режимов устройство снабжено цилиндрической печью 10 внешнего обогрева, которая установлена с зазором 13 к трубчатому корпусу реактора и снабжена по крайней мере двумя независимыми регулируемыми по температуре секциями. Для понимания устройства оно рассматривается в простейшем варианте выполнения, т.е. при горизонтальной установке реактора. На чертеже (фиг. 1) показаны две секции этой печи - первая секция 11 и вторая секция 12. Цилиндрическая печь внешнего обогрева подсоединена к средству 14 ее перемещения вдоль реактора, т.е. в горизонтальном направлении. Во внутренней части 6 реактора размещена печь 15 внутреннего обогрева. В передней ее части расположен охладитель 16, а сама печь снабжена средством 17 ее перемещения вдоль реактора. Охладитель 16 имеет перфорированный цилиндр 18, который снабжен перфорацией для прохода охлаждающей среды. Охлаждающая среда подается от источника охлаждающей среды (на чертеже не показан), который соединен с перфорированным цилиндром трубкой, проходящей по оси печи внутреннего обогрева. Устройство снабжено концевой трубкой 24. Концевая трубка, как и реактор выполнена из кварцевого стекла и состоит из двух частей, которые в необходимое время соединяют через герметичный разъем 27. Концевая трубка с одного торца 25 герметизирована, а другой конец трубки соединен через крышку реактора с внутренней полостью реактора. Между торцами концевой трубки установлена тонкая разрушаемая перегородка 26. Герметичный разъем находится между разрушаемой перегородкой и герметичным торцом 25 концевой трубки. Для соединения внутренней полости реактора с вакуумным насосом (на чертеже не показан) непосредственно у места соединения концевой трубки с крышкой реактора концевая трубка снабжена трубчатым отростком 20. Дополнительный трубчатый отросток 21 и трубчатый отросток 22 для подсоединения к криогенному насосу 23 расположены у герметизированного торца 25 концевой трубки. Трубчатый отросток 21 служит для подсоединения внутренней полости реактора к вакуумному насосу после того, как отпаивают трубчатый отросток 20. Тонкая разрушаемая перегородка разрушается при помощи магнитного бойка 30, который перемещают вдоль концевой трубки с помощью магнитов (на чертеже не показаны). Тонкая регулировка температуры и температурного градиента происходит при участии печи 28 локального обогрева, которая установлена в зазоре между реактором и внутренней поверхностью печи 10 внешнего обогрева. Для перемещения печи 28 локального обогрева вдоль реактора, а точнее вдоль его рабочей части, она снабжена средством 29 ее перемещения.

При вертикальной установке реактора вспомогательная часть 2 реактора размещается над рабочей частью 3. Для размещения исходного вещества в вспомогательной части реактора концевая трубка 24 проходит через крышку реактора и частично располагается в вспомогательной части реактора. На части концевой трубки, расположенной в вспомогательной части реактора закреплена емкость, выполненная в виде стакана. В стакане можно разместить по крайней мере одно исходное вещество, которое необходимо для получения (синтеза) кристаллического соединения.

Устройство работает следующим образом. В предпочтительном исполнении полная длина вакуумированного цилиндрического реактора 1 равна 300 см, диаметр внешнего кварцевого трубчатого корпуса 5 составляла 140 мм с толщиной стенки от 4 до 6 мм, диаметр внутренней части корпуса 6 - 100 мм с толщиной стенки 4 мм и длиной 200 см, длина крышки реактора 9 составляет 90 см. Сначала вакуумный цилиндрический реактор соответственно обрабатывают: протравливают кислотами, отмывают деионизированной водой и сушат. После продувки реактора через трубку 31 газом-травителем и чистым аргоном в нем размещают исходные вещества, взятые в стехиометрическом соотношении, необходимом для получения кристаллического соединения. Первое исходное вещество - цинк размещают в вспомогательной части 2 реактора, а селен - второе исходное вещество - в рабочей кольцеобразной части 3 реактора у ее торца, где соединяются концы внешней и внутренней частей корпуса. На чертеже это место отмечено поз. 7. Затем крышку 9 реактора с частью концевой трубки 24 приваривают к корпусу 5 реактора. Через трубчатый отросток 20 реактор откачивают до вакуума 10^-5 мм рт. ст. Трубчатый отросток 20 отпаивают, а реактор помещают в печь 10 внешнего обогрева таким образом, чтобы вспомогательная часть 2 реактора с помещенным в этой части цинком и участок рабочей кольцеобразной части 3 реактора до места расположения в ней селена находились внутри печи 10. Затем обе секции 11 и 12 печи 10 нагревают до температуры 400-650^oC, а участок рабочей кольцеобразной части 3 реактора, где находится селен поддерживают при комнатной температуре. При нагреве цинк переходит в газообразное состояние. Перемещаясь в сторону расположения селена пары цинка охлаждаются и цинк осаждается на стенках кольцеобразной части 4 реактора тонким слоем. Как только цинк начинает осаждаться, градиент температур перемещают в направлении к месту нахождения твердого цинка. Перемещение градиента начинают при одновременном достижении установившейся плотности потока паров цинка при температуре нагрева. Скорость перемещения градиента определяют и задают по плотности потока и по заданной толщине образующегося при осаждении паров цинка слоя. При скорости перемещения градиента от 4 до 30 см/час на стенках кольцеобразной рабочей части формируется слой цинка от 0,1 до 5,0 мм и длиной до 1,0 м, в зависимости от массы загрузки исходного цинка. После завершения образования слоя цинка по всей его длине устанавливают температуру около 400^oC. При этой температуре слой цинка остается в твердом состоянии. Температуру же в месте расположения селена поднимают несколько выше 200^oC, т.е. переводят селен в газообразное состояние. Для этого температурного режима используют как печь 10 внешнего обогрева, так и печь 15 внутреннего обогрева. Передвижением этих печей с помощью их средств перемещения, соответственно 14 и 17, добиваются необходимого градиента температур. Этот градиент температур располагают у границы со слоем цинка. Пары селена достигают границу слоя цинка и возникает реакция образования кристаллического соединения - селенида цинка. Реакцию проводят в локальном объеме - узком кольце слоя цинка. Ширина кольца, которая хорошо наблюдается через прозрачные стенки реактора, поддерживается шириной 1-10 мм. Для этого перемещают сформированный градиент температур вдоль слоя цинка пока градиент температур не пройдет весь слой, а селен полностью не испарится. После завершения реакции исходных веществ на стенках кольцеобразной части 3 образуется слой мелкокристаллического селенида цинка. При необходимости получения необходимого для проведения в оптимальном режиме реакции резкого температурного градиента используют охлаждение зоны градиента (зоны реакции) с помощью установленного в передней части печи 15 охладителя 16. Если синтезированный слой кристаллического соединения хорошо гомогенизирован и достаточно очищен, его нагреванием переводят в газовую фазу и собирают кристаллическое соединение в вспомогательной части реактора, откуда и извлекают затем конечный продукт. Время нагревания кристаллического соединения и выдержка его в нагретом состоянии зависит от количества локальных неоднородностей. Температура при проведении гомогенизации селенида цинка поддерживалась около 800^oC. Для получения еще более чистого кристаллического соединения слой селенида цинка, находящийся в рабочей кольцеобразной части реактора многократно переводят в газовую фазу и обратно, для чего многократно изменяют величину градиента температур в рабочей части 3 реактора в радиальном направлении и(или) медленно перемещают градиент температур вдоль рабочей кольцеобразной части в направлении к вспомогательной и после достижения заданной чистоты кристаллического соединения его собирают в вспомогательной части. Эти операции осуществляют следующим образом. Часть концевой трубки 24 с герметизированным торцом 25 через разъем 27 герметично подсоединяют к другой части концевой трубки, которая через крышку 9 реактора соединена с полостью реактора. Соединение было сделано с помощью сварки кварцевых частей трубки. Через трубчатые отростки 21 и 22 соединяют первую часть концевой трубки 24 с вакуумным (на чертеже не показан) и криогенному 23 насосам соответственно. Магнитным бойком 30 (после откачки части концевой трубки до вакуума, соответствующего вакууму в реакторе) разрушают хрупкую перегородку 26, соединяя таким образом с вакуумным и криогенным 23 насосами полость реактора. Затем откачивают полость реактора до вакуума 10^-5 - 10^-6 торр. Только после этого и проводят многократную перекристаллизацию, переводя селенид цинка с одной стенки кольцеобразной полости 4 на другую и обратно.

Способ по изобретению и устройство для его осуществления позволяют получать сверхчистые кристаллические соединения. Так проверка полученного по данному способу селенида цинка показала намного более высокую степень очистки и его высокую гомогенность.

Источники информации:
1. D. Ivanov and Chr. Nanev "Direct synthesis of epitaxial A^IIB^VI semiconductor thin layers on metal single cristal substrates. "Acta Physica Academiae Scientiarum Hungaricae", Tomus 47 (1-3), pp. 83-91 (1979).

2. К. Хауффе "Реакции в твердых телах и на их поверхности", И.Л., М., 1962, с. 110-114.

3. Патент США N 5201985, М. Кл.⁶ C 30 B 23/00, 13.04.93. (прототип).

Изобретение может быть использовано в производстве высокочистых материалов для полупроводниковых приборов, синтезе и очистке нестехиометрических кристаллических соединений полупроводникового класса А₂В₆, A₂B₅ и А₄В₆. Кристаллическое соединение помещают в рабочую часть и, переводя многократно в газовую фазу и обратно, очищают от примесей. Предварительно проводят в этом же реакторе синтез очищаемого соединения, для чего исходные вещества помещают в вакуумированный реактор, осаждают одно вещество в виде тонкого слоя и затем, также нагреванием, переводят второе вещество в газовую фазу и подают на слой первого исходного вещества, получая подвергаемое далее очистке кристаллическое соединение. Устройство представляет собой вакуумированный реактор с вспомогательной и рабочей частями. Рабочая часть выполнена в виде кольцеобразной полости между двумя цилиндрами. К вспомогательной части примыкает крышка с концевой трубкой, имеющей отростки для подсоединения к вакуумному и криогенному насосам. Реактор помещен в печь, снабженную средством ее перемещения вдоль реактора. Технический результат заключается в совмещении в непрерывном технологическом цикле очистки кристаллического соединения с прямым полупромышленным методом его синтеза с получением сверхчистого продукта в достаточных (до 1 кг) количествах. 2 с. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения высокочистых кристаллических соединений в вакуумированном цилиндрическом реакторе, содержащем расположенную в передней части реактора вспомогательную и кольцеобразную рабочую части, в которой размещают кристаллическое соединение и с помощью температурного градиента переводят его в газовую фазу и затем собирают очищенное кристаллическое соединение в компактную массу в вспомогательной части реактора, отличающийся тем, что предварительно проводят синтез кристаллического соединения из исходных веществ, для чего размещают в реакторе эти вещества, взятые в стехиометрическом соотношении, необходимом для получения кристаллического соединения, нагревают первое вещество для перевода его в газообразное состояние и осаждают это вещество охлаждением на стенках кольцеобразной рабочей части реактора, причем при осаждении перемещают градиент температур вдоль рабочей части реактора в направлении к месту нахождения нагреваемого первого вещества со скоростью, которую определяют и задают по плотности потока первого вещества, соответствующего температуре нагрева этого вещества, и по заданной толщине слоеобразующегося при осаждении первого вещества, затем после завершения процесса образования слоя первого вещества нагреванием переводят второе вещество в газообразное состояние, при этом слой первого вещества поддерживают при температуре, при которой это вещество находится в твердом состоянии, по достижении парами второго вещества границы слоя первого вещества и возникновения реакции образования кристаллического соединения, сформированный в зоне реакции градиент температур перемещают вдоль слоя первого вещества в направлении от места нахождения второго вещества со скоростью, при которой при полноте реакции образования кристаллического соединения первое вещество, находящееся перед зоной реакции, сохраняется в твердом состоянии, после завершения процесса получения слоя кристаллического соединения его переводят в газовую фазу и собирают очищенное кристаллическое соединение в вспомогательной части реактора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения процесса получения в рабочей части реактора слоя кристаллического соединения его многократно переводят в газовую фазу и обратно в исходное состояние, для чего изменяют величину градиента температур в рабочей части реактора в радиальном направлении и(или) перемещают градиент температур вдоль рабочей части реактора и по достижении заданной чистоты кристаллического соединения его собирают в вспомогательной части реактора. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что перед переводом в газовую фазу полученного из исходных веществ слоя кристаллического соединения реактор помещают в равномерное температурное поле и выдерживают его в этом поле до окончания процесса гомогенизации слоя кристаллического соединения, причем температуру поддерживают выше температуры перехода в газовую фазу исходных веществ, но ниже температуры перехода в газовую фазу кристаллического соединения. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что первое исходное вещество размещают в вспомогательной части реактора, а второе - в кольцеобразной рабочей части реактора у его торца. 5. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что первое и второе исходные вещества размещают в вспомогательной части реактора. 6. Способ по пп.4 и 5, отличающийся тем, что первое исходное вещество выбирают с температурой перехода в газовую фазу ниже температуры перехода в газовую фазу второго исходного вещества. 7. Способ по п.4, отличающийся тем, что первое исходное вещество выбирают с температурой перехода в газовую фазу выше температуры перехода в газовую фазу второго исходного вещества. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что при осуществлении способа устанавливают вакуумированный цилиндрический реактор вертикально, причем вспомогательную часть реактора располагают над кольцеобразной рабочей частью. 9. Устройство для получения высокочистых кристаллических соединений, содержащее вакуумированный цилиндрический реактор, состоящий из последовательно установленных вспомогательной части и рабочей части, которая представляет собой кольцеобразную полость, образованную внешним трубчатым корпусом, концы которого герметично соединены с концами коаксиально расположенной в нем внутренней трубчатой части, другой торец которой герметично закрыт, крышку реактора, выполненную с возможностью герметичного соединения с вспомогательной частью реактора, цилиндрическую печь внешнего обогрева, установленную с зазором к трубчатому корпусу реактора и снабженную средством ее перемещения вдоль реактора, причем эта печь имеет по крайней мере, две регулируемые по температуре секции обогрева, снабженную охладителем в передней части печь внутреннего обогрева, размещенную во внутренней трубчатой части реактора и снабженную средством ее перемещения вдоль реактора, причем охладитель выполнен в виде перфорированного цилиндра, соединенного с источником охлаждающей среды трубкой, проходящей по оси печи внутреннего обогрева, трубчатые отростки для соединения внутренней полости реактора с вакуумным и криогенным насосами, отличающееся тем, что оно снабжено герметизированной с одного торца концевой трубкой, соединенной через крышку с внутренней полостью вспомогательной части реактора и имеющей между своими торцами тонкую разрушаемую перегородку для временной герметизации реактора и герметичный разъем, расположенный между разрушаемой перегородкой и герметичным торцом концевой трубки, причем концевая трубка снабжена дополнительным трубчатым отростком для подсоединения ее к вакуумному насосу, который, как и трубчатый отросток для подсоединения к криогенному насосу, расположен между герметизированным торцом и герметичным разъемом концевой трубки, печью локального обогрева, установленной в зазоре между трубчатым корпусом реактора и печью внешнего обогрева, а также снабженную средством ее перемещения вдоль реактора. 10. Устройство по п.9, отличающееся тем, что вспомогательная часть реактора при вертикальной установке реактора расположена над рабочей кольцеобразной частью, концевая трубка частично расположена во вспомогательной части реактора и на ней в реакторе концентрично закреплена емкость, выполненная в виде стакана для размещения в нем, по крайней мере, одного исходного для получения кристаллического соединения вещества.