СПОСОБ СИНТЕЗА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЕЛЕНИДОВ ЖЕЛЕЗА Российский патент 2014 года по МПК C01B19/04 C01G49/00 C30B25/10 C30B11/00 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно, к технологии создания и обработки кристаллических материалов, которая входит в перечень критических технологий Российской Федерации, а именно к лабораторному и промышленному получению монокристаллических селенидов железа, включая сверхпроводящий тетрагональный FeSe_1-x.

Из уровня техники известен синтез Fe-Se из расплавов, когда кристаллы растут при охлаждении собственного расплава (V. Tsurkan, J. Deisenhofer, A. Günther, Ch. Kant, H.-A. Krug von Nidda, F. Schrettle, A. Loidl, European Physical Journal В 79, 2011, 289.) Недостатком метода является высокая температура синтеза, при которой большинство веществ неустойчивы, или имеют дефектную структуру, и/или большое отклонение от равновесных условий, вызванных охлаждением стартовых веществ.

Известен способ синтеза монокристаллических селенидов железа с использованием метода газового транспорта, когда в шихту добавляется небольшое количество транспортного реагента (катализатора), и кристалл растет из газовой фазы в условии градиента температур. (A. Serafin, A.I. Coldea, A.Y. Ganin, M.J. Rosseinsky, K. Prassides, D. Vignolles, and A. Carrington, Phys. Rev. В 82, 104514, 2010).) Однако данный метод также плохо работает для фаз, устойчивых при низкой температуре.

Известен синтез монокристаллов в расплавах олова с растворенным в них Fe и Se при медленном охлаждении. (N. Ni, S.L. Bud′ko, A. Kreyssig, S. Nandi, G.E. Rustan, A.I. Goldman, S. Gupta, J.D. Corbett, A. Kracher, and P.C. Canfield, Phys. Rev. В 78, 014507, 2008.) Недостатком данного метода является сложность отделения олова от продуктов синтеза и постепенное изменение температуры синтеза монокристаллов в процессе роста, которое приводит к постепенному изменению свойств монокристаллов (зональности).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ синтеза монокристаллов в расплавах галоидных солей щелочных металлов с растворенными в них Fe и Se при медленном охлаждении. В качестве среды используют комбинации хлоридов щелочных металлов. (R. Hu, Н. Lei, M. Abeykoon, E.S. Bozin, S.J.L. Billinge, J.B. Warren, T. Siegrist, and C. Petrovic, Phys. Rev. В 83, 224502, 2011.) Недостатком данного метода является постепенное изменение температуры синтеза монокристаллов в процессе роста, которое приводит к постепенному изменению свойств монокристаллов (зональности). Кроме того, большинство хлоридов щелочных металлов кристаллизуется при температурах заведомо выше температур устойчивости селенидов железа, в частности сверхпроводящего FeSe.

Задачей и техническим результатом изобретения являются разработка технологии, обеспечивающей получение более крупных кристаллов FeSe при уменьшении температуры их синтеза.

Поставленная задача решается тем, что в способе синтеза селенидов железа, включающий нагрев герметичной ампулы с размещенной в одном ее конце шихты из селена и железа, и заполненной солевым расплавом, согласно изобретению, нагрев ампулы осуществляют с градиентом температур от величины 450-350°C, со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100°C с противоположной стороны, при этом в качестве солевого расплава используют смеси эвтектического состава, включающие хлорид алюминия, а нагрев осуществляют в течении времени, обеспечивающем перенос шихты из селена и железа в противоположный конец ампулы. В качестве солевого расплава может быть использована смесь из хлорида алюминия и хлорида калия в мольном соотношении 1,5-2:1.

Таким образом, технический результат достигается за счет использования нового способа синтеза, включающего создание определенных условий синтеза кристаллов, когда рост происходит в при миграции селена и железа в солевой эвтектике под действием градиента температур от горячего конца к холодному. Температура плавно уменьшается по мере следования от горячего конца ампулы к холодному. При этом данные температуры из интервала значительно ниже температур, которые используются в известных способах. Достигается это за счет использования в качестве транспортной среды легкоплавкого солевого расплава с участием хлорида алюминия.

Изобретение поясняется чертежом, на котором представлена схема реализации изобретения. Позициями на фигуре обозначены: 1 - монокристаллы селенидов железа, 2 - ампула, 3 - солевой расплав, 4 - печь, 5 - горячий конец ампулы, 6 - холодный конец ампулы, 7 - шихта из железа и селена.

Способ может быть реализован с помощью устройства, представленного на фигуре.

Рост кристаллов 1 происходит в запечатанных ампулах 2, заполненных солевым расплавом 3, в условиях высокотемпературного воздействия. Синтез в ампулах из кварцевого стекла может быть реализован аналогично методу, представленному в источнике информации - Kullerud, G. Experimental techniques in dry sulfide research. In: Ulmer, G.C. (ed.) Research Techniques for High Pressure and High Temperature, Spinger-Verlag, New York, pp.288-315 (1971). Синтез в расправах солей описан у Moh G.H., Taylor L.A., Laboratory techniques in experimental sulfide petrology. Neues Jahrb. Mineral. Monatsch. 1971, No 10, 450-459. Ампулы помещают в печь 4 в горизонтальном положении и создается градиент температур. Рост кристаллов происходит в условиях градиента температур, при этом температура «горячего» конца 5 ампулы, в которой изначально располагают шихту из селена и железа 7, составляет 450-350°C, температура «холодного» конца 6 - на 30-100°C ниже температуры «горячего» конца. В качестве солевого расплава используют смеси эвтектического состава (или близкого к эвтектическому) с обязательным участием хлорида алюминия. Шихта из селена и железа в процессе «градиентного» температурного воздействия (в режиме плавного непрерывного снижения температуры от «холодного» конца ампулы к ее «горячему» концу) постепенно переносится из «горячего» конца ампулы в «холодный» конец из-за понижения растворимости селена и серы в солевом расплаве по мере охлаждения. Время роста кристаллов составляет не менее одного месяца.

Данный способ был опробован при различных температурах:

Пример 1. Ампулы длинной 100 мм, внутренним диаметром 8 мм из кварцевого стекла заполнялись шихтой 1000 мг селена, 700 мг железа и засыпались хлоридом алюминия и хлоридом калия в мольном соотношении 2:1. Ампулы запаивались в вакууме и помещались в трубчатую печь сопротивления ручной работы на температуру 400°C на 3-4 недели. Градиент температуры обеспечивался близостью «холодного» конца ампул к краю печи. Температура холодного конца составляла 350°C. В результате были получены образцы монокристаллов FeSe с размерами не менее 2×2×1 мм с хорошо сформированным габитусом.

Пример 2. Ампулы аналогичного размера с аналогичным заполнением были помещены в аналогичную печь с температурой 457°С в горячем конце и с температурой 400°C с температурой в холодном конце. Синтез продолжался 21 день. В результате были получены образцы размера 1×1×0.5 с плохо сформированным габитусом и, вероятно, обладающие ферромагнитной примесью.

Пример 3. Кварцевые ампулы аналогичного размера с аналогичной Fe/Se шихтой и эвтектической смесью AlCl₃/NaCl/KCl были помещены в аналогичную печь с температурой 300°C в горячем конце, и температурой 270°С в холодном конце. Синтез продолжался 45 дней. В результате на холодном конце ампулы были обнаружены только незначительные следы порошка FeSe.

Пример 4. Кварцевые ампулы аналогичного размера с аналогичной Fe/Se шихтой и эвтектической смесью AlCl₃/NaCl/KCl/AgCl (использовали смесь из хлорида алюминия, хлорида калия и хлорида натрия в примерном мольном соотношении 1,5-2:1:1.) были помещены в аналогичную печь с температурой 360°C в горячем конце, и температурой 280°C в холодном конце. Синтез продолжался 60 дней. В результате были получены образцы монокристаллов FeSe с размерами не менее 1×1×0.2 мм со сформированным габитусом.

Таким образом, на основании данных экспериментов, был сделан вывод о том, что оптимальный рост кристаллов наблюдается при температуре горячего конца 450-350°C и температуре холодного конца на 30-100 градусов ниже.

Изобретение может быть использовано для лабораторного и промышленного получения монокристаллических материалов. Способ синтеза тетрагонального моноселенида железа включает нагрев герметичной ампулы с размещенной в одном ее конце шихты из селена и железа и заполненной солевым расплавом. Нагрев ампулы осуществляют с градиентом температур от величины 450°C-350°C со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30°C-100°C с противоположной стороны. При этом в качестве солевого расплава используют смеси эвтектического состава, включающие хлорид алюминия. Нагрев осуществляют в течение времени, необходимого для переноса шихты из селена и железа в противоположный конец ампулы. Изобретение позволяет увеличить крупность кристаллов FeSe при уменьшении температуры их синтеза. 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

1. Способ синтеза тетрагонального моноселенида железа, включающий нагрев герметичной ампулы с размещенной в одном ее конце шихты из селена и железа и заполненной солевым расплавом, отличающийся тем, что нагрев ампулы осуществляют с градиентом температур от величины 450°C-350°C со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30°C-100°C с противоположной стороны, при этом в качестве солевого расплава используют смеси эвтектического состава, включающие хлорид алюминия, а нагрев осуществляют в течение времени, обеспечивающего перенос шихты из селена и железа в противоположный конец ампулы.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве солевого расплава используют смесь из хлорида алюминия и хлорида калия в мольном соотношении (1,5-2):2.