СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ И ГИДРОКСИДА НАТРИЯ Российский патент 1999 года по МПК C01F11/18 C01D1/22 

Данное изобретение относится к способу совместного получения карбоната кальция и гидроксида натрия.

Карбонат кальция и гидроксид натрия используются в больших количествах в бумажной промышленности, часто в форме водной суспензии карбоната кальция и протравы. Производство этих продуктов непосредственно в этих формах на вспомогательных предприятиях на самой территории бумажных заводов представляет интерес. Давно известно, что обработка водного раствора карбоната натрия известковым молоком вызывает образование карбоната кальция и гидроксида натрия. Этот способ, обычно называемый каустификацией, приводит к образованию 2 моль гидроксида натрия на 1 моль получаемого карбоната кальция, соотношение, соответствующее стехиометрии протекающей реакции.

(Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ ---- 2NaOH + CaCO₃).

Таким образом, каустификация не позволяет получить требуемые продукты в изменяемых пропорциях, адаптированных к специфическим нуждам промышленного объекта. Кроме того, качество карбоната кальция, полученного путем каустификации, неприемлемо для некоторых видов бумаги, в частности, из-за слишком широкого гранулометрического спектра и чрезмерного остаточного содержания гидроксида кальция. Карбонат кальция, предназначенный для этих видов бумаги, получают чаще всего карбонизацией известкового молока газом, содержащим CO₂, - способ, обычно называемый карбонизацией.

В патенте США 1188505 предложен способ получения карбоната кальция, используемого, в частности, в качестве наполнителя при производстве бумаги, по которому суспензию карбоната кальция, полученную методом каустификации, подвергают карбонизации с целью преобразования гидроксида кальция, который может оставаться в суспензии, в карбонат кальция. Этот способ не позволяет, однако, ни получать карбонат кальция, равный по качеству тому, что получают при помощи карбонизации, ни варьировать соотношение количеств полученных карбоната кальция и гидроксида натрия.

Целью настоящего изобретения является устранение вышеперечисленных недостатков путем предложенного способа совместного получения карбоната кальция и гидроксида натрия, который позволяет добиться более высокого соотношения карбонат кальция/гидроксид натрия, чем стехиометрическое соотношение, соответствующее реакции каустификации, и который в то же время приводит к получению карбоната кальция, равного по качеству получаемому способом карбонизации.

Таким образом, изобретение относится к способу совместного получения карбоната кальция и гидроксида натрия, который включает следующие стадии от (a) до (e), в которых;
(a) осуществляют взаимодействие между карбонатом натрия и известковым молоком таким образом, чтобы получить водную среду, содержащую карбонат кальция в твердом виде и гидроксид натрия;
(b) из указанной среды выделяют, с одной стороны, раствор гидроксида натрия и, с другой стороны, указанный твердый карбонат кальция;
(c) смешивают, по меньшей мере, одну часть указанного твердого карбоната кальция с достаточным количеством известкового молока таким образом, чтобы получить взвесь карбоната кальция и гидроксида кальция, где весовое соотношение гидроксида кальция и карбоната кальция равно, по меньшей мере, 0,1;
(d) указанную взвесь подвергают контакту с газом, содержащим CO₂;
(e) выделяют полученную на стадии (d) водную суспензию карбоната кальция.

Изобретение выгодно сочетает стадию (a) каустификации и стадию (d) карбонизации. Неожиданно было обнаружено, что некоторые особенности карбоната кальция, полученного путем каустификации, в частности гранулометрический спектр частиц, улучшались, когда он (карбонат кальция) подвергался дополнительной карбонизации в смеси с известковым молоком.

Известковое молоко, используемое на стадии (а), представляет собой водную суспензию гидроксида кальция. Известковое молоко может быть получено всеми известными способами, например смешиванием гашеной или негашеной извести с таким количеством воды, чтобы получилась стабильная суспензия гидроксида кальция. Концентрация гидроксида кальция в известковом молоке бывает обычно от 50 до 400 г/л, лучше всего от 100 до 250 г/л. Температура, при которой готовят и хранят известковое молоко перед использованием на стадии (а), составляет обычно от 10 до 90^oC, например от 40 до 60^oC.

В первом аспекте осуществления данного способа согласно изобретению карбонат натрия используется на стадии (а) в виде водного раствора. В этом аспекте осуществления способа раствор карбоната натрия может быть получен путем растворения порошка карбоната натрия в таком количестве воды, чтобы получился стабильный раствор. Концентрация раствора карбоната натрия должна быть адаптирована к концентрации известкового молока таким образом, чтобы при их смешении добиться непосредственного перенасыщения карбонатом кальция и, следовательно, кристаллизации карбоната кальция. Концентрацию раствора карбоната натрия берут, например, между 50 г/л и насыщением (465 г/л при 35^oC). Используют предпочтительно раствор, содержащий от 100 до 400 г/л карбоната натрия, лучше всего подходят концентрации от 150 до 300 г/л. В этом аспекте осуществления данного способа согласно изобретению водный раствор карбоната натрия готовят и хранят перед его использованием на стадии (а), предпочтительно, при температуре от 20 до 90^oC, например от 40 до 60^oC.

Во втором аспекте осуществления данного способа согласно изобретению на стадии (а) используют карбонат натрия в твердом виде, главным образом в виде порошка. Используют предпочтительно порошок со средним диаметром частиц от 50 до 500 мкм.

Известковое молоко и карбонат натрия смешивают на стадии (а) в соответствующих достаточных количествах, чтобы обеспечить как можно более полное преобразование карбоната натрия в карбонат кальция. Чаще всего работают с молярным избытком гидроксида кальция по отношению к стехиометрическому количеству. В одном варианте способа на стадии (а) вводят все известковое молоко, которое преобразуется в карбонат кальция на стадиях (а) и (d) способа. На стадии (а) работают предпочтительно с избытком гидроксида кальция от 1 до 20% по отношению к стехиометрическому количеству, которое взаимодействует с карбонатом натрия. Особенно предпочтителен избыток от 2 до 10%.

Стадию (а) можно осуществлять при температуре выше или равной 10^oC и ниже 100^oC. Используют предпочтительно температуру выше или равную 20^oC, лучше по меньшей мере равную 30^oC, наиболее подходящей является по меньшей мере равная 35^oC, температуру ограничивают обычно 70^oC максимум, лучше 60^oC максимум, рекомендованы температуры, не превышающие 55^oC.

Продолжительность стадии (а) должна быть достаточной, чтобы обеспечить возможно более полную реакцию между карбонатом натрия и гидроксидом кальция из известкового молока. Обычно она составляет не менее 10 минут, лучше - не менее 30 минут. Чаще всего продолжительность не превышает 2 часов. Лучше, чтобы она не превышала 90 минут.

Водная среда, полученная на стадии (а) способа, содержит суспензию твердого карбоната кальция и, возможно, твердого гидроксида кальция в водном растворе гидроксида натрия (протрава).

На стадии (в) разделяют твердый карбонат кальция и протраву, полученные путем каустификации на стадии (а). Это разделение может быть осуществлено всеми известными способами, например фильтрацией и промывкой. Таким образом получают, с одной стороны, протраву гидроксида натрия и, с другой стороны, твердый карбонат кальция. Концентрация полученной протравы составляет обычно от 6 до 12 весовых процентов. В зависимости от используемого способа разделения карбонат кальция выходит в виде водной суспензии или влажного осадка, содержащего обычно от 20 до 70% твердой материи.

На стадии (с) способа формируют взвесь, смешивая по меньшей мере одну часть карбоната кальция, полученного на стадии (в), с известковым молоком.

Известковое молоко, используемое на стадии (с), может быть получено схожим способом с тем, что используется на стадии (а). Оно может быть той же или иной концентрации, чем известковое молоко, используемое на стадии (а). На практике известковое молоко готовят обычно в одном резервуаре и используют одну часть на стадии (а) и другую часть на стадии (с).

Весовое соотношение между гидроксидом кальция и карбонатом кальция, используемыми на стадии (с) может широко варьировать. Чтобы получить карбонат кальция удовлетворительного качества, это соотношение должно быть не менее 0.1. Лучше, чтобы оно было не менее 0,2. Особенно хорошо, если оно по меньшей мере равно 0,3. Хотя способ согласно изобретению может быть осуществлен при очень высоком весовом соотношении между гидроксидом кальция и карбонатом кальция, обычно это соотношение не превышает 10. Чаще всего оно не превышает 5. Лучше всего, если оно не превышает 3.

Общая концентрация карбоната кальция и гидроксида кальция во взвеси на стадии (с) составляет обычно от 100 до 600 г/л, лучше - от 150 до 500 г/л.

На стадии (d) способа взвесь, полученную на стадии (с), карбонизируют, вводя газ, содержащий двуокись углерода.

Газ, используемый на стадии (d), может быть двуокисью углерода в чистом виде или содержащей ее газовой смесью. Если речь идет о газовой смеси, концентрация двуокиси углерода в смеси составляет обычно не менее 5 объемных процентов, предпочтительно не менее 10 объемных процентов. Другими составляющими газовой смеси могут быть любые газы, нейтральные по отношению к карбонату кальция и гидроксиду кальция, такие как азот и/или кислород. Используемыми газовыми смесями могут быть, например, горючие газы, предварительно очищенные от содержащихся в них примесей, в частности от пыли.

Температуру, при которой осуществляется стадия (d), надо контролировать таким образом, чтобы она не превышала 85^oC. Обычно ее поддерживают на уровне не ниже 10^oC, лучше всего поддерживать ее в пределах от 30 до 60^oC.

Введение газа во взвесь, полученную на стадии (с), регулируют таким образом, чтобы в контакт вступало от 0,2 до 20 нормальных литров, лучше - от 0,3 до 5 нормальных литров двуокиси углерода в час и на один грамм гидроксида кальция во взвеси. Введение газа продолжают до практически полного перехода всего гидроксида кальция в карбонат кальция. Как правило, газ вводят в течение интервала от 30 минут до 3 часов. Чаще всего требуемый переход в достаточной степени осуществляется в течение 45-90 минут.

Стадии (с) и (d) способа согласно изобретению могут быть проведены одновременно. На практике, однако, предпочитают их проводить последовательно.

На стадии (е) способа согласно изобретению собирают водную суспензию карбоната кальция с концентрацией карбоната кальция обычно от 15 до 70 весовых процентов, чаще всего от 20 до 50 весовых процентов. Эта суспензия может быть использована в изначальном виде или после концентрации там, где обычно используется карбонат кальция в форме водной суспензии. Как вариант, водная суспензия карбоната кальция, полученная на стадии (е), может быть обработана с целью извлечения карбоната кальция в виде сухого порошка. Для этого она может быть подвергнута фильтрации, центрифугированию или отстаиванию, и влажный карбонат кальция может быть далее высушен путем выпаривания.

Способ согласно изобретению, позволяет при заданном выходе гидроксида натрия, получать карбонат кальция в количестве, превышающем стехиометрическое. В то время, как классическим способом каустификации получают карбонат кальция и гидроксид натрия в весовом соотношении 1,25:1 (молярное соотношение 1:1), способ согласно изобретению позволяет увеличить это соотношение обычно до величин порядка 5:1, даже порядка 10:1 путем адекватного регулирования весового соотношения между гидроксидом кальция и карбонатом кальция, используемыми на стадии (с).

Эти характеристики способа согласно изобретению делают его использование непосредственно на комплексных бумажных заводах особенно привлекательным. Эти заводы являются на деле потребителями одновременно карбоната кальция и гидроксида натрия в различных пропорциях, которых способ согласно изобретению позволяет добиться.

Кроме того, хотя при способе согласно изобретению одну фракцию карбоната кальция получают методом каустификации карбоната натрия, а другую - карбонизацией известкового молока, в конечном итоге получают только один тип карбоната кальция. Этот карбонат кальция высокого и ровного качества может быть использован, в частности, в производстве бумаги, пластических масс и красок. Особенно хорошо он подходит в качестве наполнителя и для грунтовки бумаги. По сравнению с карбонатом кальция, полученным каустификацией, карбонат кальция, полученный способом согласно изобретению, представляет, в частности, более узкий гранулометрический спектр частиц. Карбонат кальция, полученный способом согласно изобретению, демонстрирует гранулометрический разброс σ от 0,9 до 1,9, тогда как карбонат кальция, полученный каустификацией, имеет обычно гранулометрический разброс σ от 1,3 до 2,2, гранулометрический разброс σ рассчитан по следующему соотношению

где D₉₀ (соответственно D₅₀ и D₁₀) представляет диаметр, при котором 90% (соответственно 50% и 10%) частиц (в весовом выражении) имеют диаметр меньше D₉₀ (соответственно D₅₀ и D₁₀). Карбонат кальция, полученный способом согласно изобретению, имеет, как правило, D₉₀ от 5,0 до 7,5 мкм, тогда как карбонат кальция, полученный каустификацией, имеет обычно D₅₀ от 4,8 до 6,5. Эти параметры установлены гранулометрическим анализом по методу лазерной дифракции при использовании измерительного аппарата марки MALVERN^® (тип 2600^oC).

Карбонат кальция, полученный способом согласно изобретению, также демонстрирует
- белизну (В) (длина волны 457 мкм), равную по меньшей мере 95% от эталонного показателя сульфата бария;
- остаточное содержание гидроксида кальция (Н) (измеряемое количеством ионов OH, полученным в реакции с pH 9,5 в течение 20 минут с соляной кислотой) менее 2 весовых процентов, чаще всего - менее 1 весового процента;
- размер элементарных кристаллов (D_p), составляющих частицы порошка (определяемый измерением проходимости воздуха при помощи аппарата пермеаметра типа BLAINE согласно действующему стандарту ASTM с 204-51 для анализа цементов и соответствующий размерам, выявленным при помощи микроскопии с увеличением от 15000 до 25000 X), равный минимум 0,05 мкм, обычно не менее 0,15 мкм и максимум 1 мкм, обычно не более 0,75 мкм, чаще всего с размером от 0,20 до 0,40 мкм.

Приводимые ниже примеры служат иллюстрацией изобретения. В этих примерах порошок карбоната кальция получают способом согласно изобретению. Определение символов D_p, D₅₀, σ , В и H, используемых в этих примерах, указано выше.

Пример 1
В реактор вместимостью 1,5 л с двойной стенкой, в которой циркулирует масло, позволяющее регулировать температуру реактора, и оборудованной мешалкой якорной формы, ввели 543 г известкового молока концентрацией 2,02 М. Поддерживая температуру реактора 50^oC, добавляли при перемешивании за примерно 15 минут 109 г карбоната натрия в порошке и 543 г воды, далее продолжали перемешивание в течение 1 часа. Водная среда, образовавшаяся в результате каустификации, была собрана, профильтрована, и таким образом были получены 820 мл жидкости, содержащей 6,63 весовых процента NaOH и осадок карбоната кальция, который затем был промыт деминерализованной водой. Полученный осадок содержал 30 весовых процентов карбоната кальция (называемого далее карбонат кальция каустификации). Образец осадка карбоната кальция каустификации был подвергнут анализу. Результаты приведены ниже в таблице I. Осадок карбоната кальция каустификации был вновь помещен в реактор с 933 г известкового молока концентрацией 2,02 М. При перемешивании, и поддерживая температуру реактора 40^oC, через дно реактора заканчивали в течение 80 минут смесь СО₂ и воздуха, содержащую 10 объемных процентов СО₂, при дебите 1250 л/ч. Образовавшаяся суспензия карбоната кальция была далее собрана, профильтрована, и полученный осадок был высушен. Получилось 275 г порошка карбоната кальция, соответствующего изобретению, который был подвергнут анализу. Результаты приведены в таблице I.

Пример 2
В реактор вместимостью 3 л с двойной стенкой, в которой циркулирует масло, позволяющее регулировать температуру реактора, и оборудованный мешалкой якорной формы, ввели 2180 г известкового молока концентрацией 1,81 М. Поддерживая температуру реактора 50^oC, добавили при перемешивании за примерно 15 минут 399 г карбоната натрия в порошке и 1131 г воды, далее продолжали перемешивание в течение 1 часа. Водная среда, образовавшаяся в результате каустификации, была собрана, профильтрована, и таким образом были получены 2324 мл жидкости, содержащей 8,41 весовых процентов NaOH и осадок карбоната каустификации, который затем был промыт деминерализованной водой. Полученный осадок содержал 30 весовых процентов карбоната кальция. Образец осадка карбоната кальция каустификации был подвергнут анализу. Результаты приведены ниже в таблице II. Осадок карбоната кальция каустификации был вновь помещен в реактор с 1354 г известкового молока концентрацией 2,09 М. При перемешивании и поддерживая температуру реактора 50^oC, через дно реактора закачивали в течение 100 минут смесь CO₂ и воздуха, содержащую 10 объемных процентов CO₂, при дебите 1250 л/ч. Образовавшаяся суспензия карбоната кальция была далее собрана, профильтрована, и полученный осадок был высушен. Получилось 628 г порошка карбоната кальция, соответствующего изобретению, который был подвергнут анализу. Результаты приведены в таблице II.

Таблицы I и II демонстрируют прогресс качества получаемого карбоната кальция, который обеспечивает изобретение, в частности, в том, что касается гранулометрического спектра и остаточного содержания гидроксида кальция.

Изобретение относится к способу совместного получения карбоната кальция и гидроксида натрия, которые могут быть использованы в бумажной промышленности. Сущность изобретения заключается в каустификации карбоната натрия известковым молоком, разделении карбоната кальция и гидроксида натрия, полученных на стадии каустификации, и карбонизации смеси известкового молока и карбоната кальция, полученного на стадии каустификации. Способ позволяет повысить белизну карбоната кальция, уменьшить в нем остаточное содержание гидроксида кальция и достичь заданного гранулометрического спектра. 5 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ совместного получения карбоната кальция и гидроксида натрия, включающий следующие стадии (а) - (е), на которых (а) осуществляют реакцию между карбонатом натрия и известковым молоком так, чтобы получить водную среду, содержащую твердый карбонат кальция и гидроксид натрия, (b) из указанной среды выделяют, с одной стороны, раствор гидроксида натрия и, с другой стороны, указанный твердый карбонат кальция, (c) смешивают, по меньшей мере, одну часть указанного твердого карбоната кальция с достаточным количеством известкового молока так, чтобы получить взвесь карбоната кальция и гидроксида кальция, представляющую весовое соотношение гидроксида кальция и карбоната кальция не менее 0,1; (d) осуществляют контакт указанной взвеси с газом, содержащим CO₂, и (e) собирают полученную на стадии (d) водную суспензию карбоната кальция. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение гидроксида кальция и карбоната кальция на стадии (c) равно, по меньшей мере, 0,2 и не превышает 10. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что весовое соотношение гидроксида кальция и карбоната кальция на стадии (c) составляет от 0,3 до 5. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что общая концентрация карбоната кальция и гидроксида кальция во взвеси на стадии (c) составляет от 100 до 600 г/л. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что стадию (а) осуществляют при температуре не ниже 10^oC, но ниже 100^oC. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что стадию (d) осуществляют при температуре не выше 85^oC.