ВЛАГОПОГЛОЩАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2009 года по МПК B01J20/04 B01J20/28 B01D53/28 

Изобретение относится к влагопоглощающим материалам на основе одного или более галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, в особенности хлорида кальция, которые предназначены, в частности, для поглощения водяного пара.

Галогениды щелочных или щелочноземельных металлов, такие как хлорид лития и хлорид кальция, уже известны в качестве влагопоглотителей («десикантов»). Однако их способность поглощать влагу является ограниченной, особенно способность хлорида кальция. Причина этого заключается в том, что хлорид кальция, который наиболее часто используют в его дигидратной форме (CaCl₂·2H₂O), адсорбирует воду и в процессе этого превращается в CaCl₂·6H₂O, который растворяется в своей кристаллизационной воде с образованием раствора. Данный раствор обычно стекает в емкость, размещенную под запасом твердого CaCl₂·2H₂O. Поэтому хлорид кальция является эффективным только до тех пор, пока все имеющееся вещество не растворится; после этого собранный в емкости раствор удаляют.

Для решения данной проблемы уже предлагалось примешивать пористые вещества в галогениды. Например, в патенте FR 845760 хлорид кальция смешивают с диатомовой землей, древесным углем или легкой магнезией, чтобы получить продукт, который более эффективен по сравнению с одним хлоридом кальция. В международной публикации WO 99/12641 пористый носитель, такой как кремнезем, импрегнируют гигроскопичным хлоридом, причем носитель предпочтительно находится в форме сферических частиц с высокой механической прочностью.

Настоящее изобретение предлагает альтернативное решение вышеуказанной проблемы стекания, предлагая новый влагопоглощающий материал, который обеспечивает высокую абсорбционную емкость, в то же время удерживая воду или влажность, захваченную в своем объеме.

Для решения этой задачи изобретение предлагает влагопоглощающий материал, содержащий смесь свободных волокон и, по меньшей мере, одного галогенида щелочного или щелочноземельного металла.

Один из существенных признаков настоящего изобретения заключается в том, что галогенид смешивают со свободными волокнами с получением влагопоглощающего материала. Эффект заключается в увеличении абсорбционной емкости галогенида; другими словами, это позволяет поглощать большее количество воды по сравнению с одним галогенидом. Не связывая себя теоретическим объяснением, заявитель полагает, что данный эффект обусловлен фактом, что абсорбированная вода удерживается во влагопоглощающем материале (без стекания) таким образом, что вначале вода может адсорбироваться, пока не образуется CaCl₂·6H₂O, в случае хлорида кальция, и его раствор, как описано выше, а также и после этого, а именно до момента, когда данный раствор будет находиться в термодинамическом равновесии с давлением пара в окружающей атмосфере.

Другое преимущество влагопоглощающих материалов по изобретению заключается в том, что они обладают очень специфическим свойством, состоящим в их способности легко регенерироваться простым нагревом при низкой температуре (например, от 100 до 180°С, предпочтительно от 120 до 150°С). Данная температура обычно зависит от физических свойств используемых волокон.

Дальнейшее преимущество состоит в том, что слой влагопоглощающего материала не распадается, аэрируемая структура сохраняется, посредством этого позволяя данному материалу обеспечивать высокую площадь поверхности контакта между атмосферой, которую необходимо осушить, и осушающим материалом и позволять перемещать слой принудительным потоком воздуха для обезвоживания.

Термин «влагопоглощающий» обозначает «способный поглощать жидкости, в частности водяной пар, присутствующий в окружающей атмосфере». Данные жидкости могут существенно различаться. Они могут включать, например, мочу животных или местный конденсат.

Термин «волокно» обозначает любой удлиненный нитеобразный элемент, состоящий из нити, предпочтительно имеющей отношение длина/ширина, по меньшей мере, 10, в частности, по меньшей мере, 100. Термин «свободные» обозначает волокна, которые не соединены друг с другом при изготовлении влагопоглощающего материала.

Используемые в настоящем изобретении свободные волокна могут быть растительного, минерального или синтетического происхождения. Среди растительных волокон можно указать, например, волокна из измельченной соломы, волокна из шелухи злаков, хлопковые или льняные волокна, волокна, полученные из тряпья, или древесные, т.е. целлюлозные, волокна. Целлюлозные волокна, необязательно, могут включать целлюлозные волокна, полученные при переработке бумажных отходов или картона путем разволокнения. В варианте они могут состоять исключительно из целлюлозы, полученной в результате переработки бумажных отходов или картона путем разволокнения. Среди минеральных волокон можно указать, например, стекловолокно или минеральную шерсть. Среди синтетических волокон можно указать волокна из полимеров, таких как полипропилен или полиэтилен.

Количество свободных волокон во влагопоглощающем материале по изобретению должно быть достаточным, чтобы обеспечивать удерживание в материале по меньшей мере части поглощенной галогенидом воды. Указанное количество поэтому будет зависеть от природы и размеров свободных волокон, от природы галогенида и от желаемой абсорбционной емкости. Количество свободных волокон обычно больше или равно 5 вес.%, например больше или равно 10 вес.%, причем количества, которые превышают или равны 15 вес.%, являются наиболее обычными. Данное количество, как правило, меньше или равно 95 вес.%, в частности меньше или равно 90 вес.%, причем рекомендуется количество, которое превышает или равно 50 вес.%.

Свободные волокна, используемые в настоящем изобретении, предпочтительно имеют удельную площадь поверхности (BET), измеряемую методом в соответствии со стандартом NFX 11-621 (1975), большую или равную 1 м²/г, в частности большую или равную 5 м²/г, причем значения, большие или равные 10 м²/г, являются наиболее общими. Удельная площадь поверхности свободных волокон обычно меньше 200 м²/г, в частности меньше или равна 100 м²/г, причем рекомендуются значения меньше или равные 50 м²/г.

Используемый в настоящем изобретении галогенид может быть, например, выбран из фторидов, хлоридов и бромидов. Предпочтительными являются хлориды. Щелочной металл или щелочноземельный металл обычно выбран из лития, натрия, калия, магния и кальция. Предпочтительными являются кальций и литий. Подходящими галогенидами щелочных или щелочноземельных металлов являются хлорид кальция и хлорид лития. Хлорид кальция особенно предпочтителен.

Общее количество галогенида щелочного или щелочноземельного металла во влагопоглощающем материале по изобретению будет зависеть от природы галогенида, от природы и размеров свободных волокон и от желаемой абсорбционной емкости. Обычно эта величина больше или равна 4 вес.%, в частности больше или равна 6 вес.%, причем количества, превышающие или равные 7 вес.%, являются наиболее обычными. Как правило, данное количество меньше или равно 95 вес.%, обычно меньше или равно 90 вес.%, причем количество, которое меньше или равно 50 вес.%, дает хорошие результаты. В определенных случаях количество, которое меньше или равно 13 вес.%, дает превосходные результаты, например, количество меньше или равное 10 вес.%.

В одном предпочтительном варианте изобретения на практике влагопоглощающий материал дополнительно включает по меньшей мере одно соединение кальция, по существу, отличающееся от галогенида щелочного или щелочноземельного металла. Под «соединением кальция» понимают любое соединение кальция, которое, по существу, нерастворимо в воде. Предпочтительно использовать соединение кальция, которое по существу, инертно по отношению к воде. Карбонат кальция, сульфат кальция и гидроксид кальция являются соединениями кальция, которые весьма подходят в большинстве случаев. Предпочтительными являются карбонат кальция и сульфат кальция и особенно карбонат кальция. Очень подходит измельченный известняк. «Существенно отличающимся» является вещество, содержащее менее 10 вес.% (предпочтительно менее 5 вес.%) галогенида щелочного или щелочноземельного металла.

Соединение кальция также может представлять собой твердый остаток дистилляции остаточного маточного раствора, образовавшегося при производстве соды аммиачным способом. Данный остаток можно использовать в форме более или менее концентрированной суспензии. Данная концентрация может варьировать от 10 до 90 вес.% сухих веществ. Весьма подходит концентрация сухих веществ от 50% до 70%, причем концентрация 65% является предпочтительной. Термин «твердый остаток дистилляции маточной жидкости, образовавшийся при производстве соды аммиачным способом» относится к твердому остатку, который был отделен от водной суспензии, образовавшейся в дистилляционной колонне для маточной жидкости при производстве аммиачной соды, т.е. карбоната натрия аммиачным способом. Примеры составов таких водных суспензий даны в работе Te-Pang Hou, «Manufacture of soda», second edition, Hafner Publishing Company, 1969, p.237.

Такие твердые остатки в качестве основных составных частей включают карбонат кальция, сульфат кальция и гидроксид кальция. Кроме данных компонентов они часто содержат в качестве примесей соединения магния, оксиды железа, оксид алюминия, диоксид кремния, хлорид натрия и хлорид кальция. Уровни данных различных составных частей зависят от природы исходных материалов, используемых в аммиачном способе производства соды, и от рабочих параметров данного процесса.

Твердые остатки, весьма подходящие для данного предпочтительного варианта осуществления изобретения на практике, включают, по меньшей мере, 25 вес.% (предпочтительно, по меньшей мере, 40 вес.%) карбоната кальция, по меньшей мере, 0% (предпочтительно, по меньшей мере, 1 вес.%) гидроксида кальция и, по меньшей мере, 0% (предпочтительно, по меньшей мере, 1%) сульфата кальция. Предпочтительно максимальное весовое содержание данных трех компонентов в твердом остатке не превышает соответственно 99% (предпочтительно 80%) в случае карбоната кальция, 25% (предпочтительно 15%) в случае гидроксида кальция и 50% (предпочтительно 35%) в случае сульфата кальция. Особенно рекомендуемые твердые остатки содержат от 45 до 70 вес.% (преимущественно от 50 до 60%) карбоната кальция, от 5 до 15 вес.% (преимущественно от 5 до 8%) гидроксида кальция, от 15 до 35 вес.% (преимущественно от 20 до 30%) сульфата кальция и, возможно, до 10 вес.% (как правило, от 1 до 10%) примесей (диоксид кремния+CaCl₂+NaCl). Если необходимо, можно подвергнуть твердый промышленный остаток процессу обогащения, чтобы получить данные оптимальные количества.

Общее количество соединения кальция во влагопоглощающем материале согласно предпочтительному варианту изобретения на практике обычно больше 0%, в частности больше или равно 10 вес.%, причем количества, превышающие или равные 20 вес.%, являются обычными. Данное количество обычно меньше или равно 90 вес.%, более предпочтительно меньше или равно 80 вес.%, причем количество, меньшее или равное 75 вес.%, дает хорошие результаты.

Влагопоглощающие материалы по данному предпочтительному варианту осуществления изобретения на практике показывают очень высокую способность поглощать воду, не выделяют раствор из влагопоглощающего материала и не распадаются. Они особенно подходят для осушения атмосферного воздуха. Более того, они составляют способ утилизации промышленных отходов, что представляет собой как экономическое преимущество, так и преимущество с точки зрения защиты окружающей среды.

Влагопоглощающий материал по изобретению обычно имеет насыпную плотность, измеренную по стандарту NF T 73 405 (1975), большую или равную 0,2 кг/л, в частности большую или равную 0,3 кг/л, причем рекомендуются значения, большие или равные 0,35 кг/л. Насыпная плотность наиболее часто меньше или равна 0,6 кг/л, более предпочтительно меньше или равна 0,5 кг/л, причем наиболее выгодны значения, меньшие или равные 0,45 кг/л.

Влагопоглощающий материал по изобретению можно получить любым подходящим известным способом. Его можно приготовить, например, простым сухим смешиванием компонентов. В одном предпочтительном варианте свободные волокна смешивают с галогенидом щелочного или щелочноземельного металла и, когда это целесообразно, с соединением кальция, по существу, отличающимся от галогенида щелочного или щелочноземельного металла, в присутствии такого количества воды, которое достаточно для получения способного к экструдированию материала, а затем данный способный к экструдированию материал экструдируют, получая экструдированный материал, и данный экструдированный материал сушат.

Следовательно, изобретение также предлагает способ получения влагопоглощающего материала по изобретению, в соответствии с чем свободные волокна смешивают с, по меньшей мере, одним галогенидом щелочного или щелочноземельного металла и, когда это целесообразно, с, по меньшей мере, одним соединением кальция, по существу, отличающимся от галогенида щелочного или щелочноземельного металла, в присутствии такого количества воды, которое достаточно для получения способного к экструдированию материала, и затем данный способный к экструдированию материал экструдируют, получая экструдированный материал, и данный экструдированный материал сушат.

В способе по изобретению смешивание можно осуществлять в любом подходящем типе смесителя, таком как, например, периодический планетарный смеситель или непрерывная ленточно-винтовая или лопастная мешалка. Количество воды в смеси обычно больше или равно 10 вес.%, в частности больше или равно 30 вес.%. Обычно оно меньше или равно 60 вес.%, в частности меньше или равно 45 вес.%.

В способе по изобретению экструзию часто проводят при температуре окружающей среды. Непрерывные экструдеры типа пресс-гранулятора особенно подходят для данного типа композиции. Вообще говоря, гранулы естественным образом получаются на выходе экструдера. Их можно разделить, используя режущее устройство, установленное против экструзионной головки, если они не получаются естественным образом. Данные гранулы обычно имеют средний диаметр, который больше или равен 0,5 мм, в частности больше или равен 2. Средний диаметр гранул обычно меньше или равен 20 мм, в частности меньше или равен 10 мм.

В способе по изобретению сушка состоит в нагревании экструдированного материала, когда это целесообразно, в форме гранул, чтобы удалить, по меньшей мере, некоторую часть присутствующей воды. Это можно осуществить в сушилке ленточного типа. Температура сушки, как правило, составляет от 100 до 250°С, предпочтительно от 120 до 180°С. В конце сушки материал, как правило, содержит воду в количестве менее 10 вес.%, предпочтительно менее 5 вес.%.

После сушки гранулы можно легко фракционировать и измельчить. Цель данной операции состоит в высвобождении напряжений, создавшихся при сушке, и открытии пористой структуры материала абсорбента.

Влагопоглощающий материал по изобретению находит применение в равной степени в промышленности и домашнем хозяйстве. В промышленности его можно, в частности, использовать для контроля степени влажности в помещениях или на фабриках или для сопровождения объемных грузов с целью предотвращения повторного поглощения влаги при транспортировке или для гарантирования частичной или полной дегидратации воздуха, предназначенного для измерительных инструментов.

Влагопоглощающий материал можно применять в жилых помещениях или закрытых пространствах, в которых необходимо снизить влажность. Через него можно принудительно пропускать поток воздуха для осушения, посредством этого обеспечивая контролирование осушения, используя установку, которая обеспечивает контролируемый поток воздуха через слой влагопоглощающего материала. Это свойство можно использовать в линии кондиционирования воздуха. Влагопоглощающий материал можно распределить внизу стены, которая подвергается воздействию поднимающейся сырости. Благодаря его близости к стене и его эффективности он предотвращает такую поднимающуюся сырость.

Влагопоглощающий материал по изобретению также находит применение в сельскохозяйственном секторе. В данном секторе в дополнение к осушающим свойствам, описанным для других областей применения, можно использовать влагопоглощающий материал в качестве материала абсорбента для очистки мест, предназначенных для содержания животных. Одно предпочтительное применение, конкретно, состоит в добавлении влагопоглощающего материала к подстилкам на основе соломы или минеральным подстилкам с целью впитывания водной фазы, возникающей в результате мочеиспускания и конденсации, а также от экскрементов, которые там присутствуют постоянно. Данное применение может предотвратить распространение болезней, которые переносятся через водную фазу.

Соответственно, изобретение далее предлагает применение влагопоглощающего материала по изобретению для обезвоживания влажных помещений, контролирования влажности в принудительных потоках воздуха или в линиях кондиционирования жилого помещения или здания, борьбы с поднимающейся сыростью в стенах зданий или частных жилых помещений, обезвоживания грузовых контейнеров, обезвоживания сушильных шкафов, контролирования влажности в упаковках, удаления конденсата в промышленных, сельскохозяйственных или частных помещениях и в качестве сушильного агента для подстилок для животных на минеральной или соломенной основе в сельскохозяйственном секторе.

В описанных ниже экспериментах использованное соединение кальция представляет собой пульпу, источником которой является дистиллят материнского раствора, образующегося при производстве карбоната натрия аммиачным способом. Состав пульпы показан в приведенной ниже таблице. В приведенных ниже примерах проценты являются весовыми, вычисленными из расчета на конечный влагопоглощающий материал.

КомпонентыКоличество по весу (% сухого вещества)CaCO₃60±20%Ca(OH)₂0-15%CaSO₄40±20%CaCl₂0-5%NaCl0-5%Кремнезем0-10%Вода330 г/кг пульпы

Пример 1

Используя соединение кальция в соответствии с вышеприведенным описанием, получают влагопоглощающий материал, содержащий:

- 69% соединения кальция

- 23% волокон, полученных из переработанной бумажной пульпы (удельная площадь поверхности=13 м²/г)

- 8% CaCl₂

- теоретическая влагопоглощающая способность материала 75%

при контролируемой атмосфере и следующих условиях:

- температура 23°С

- относительная влажность 90%

- максимальная концентрация CaCl₂ в водном растворе при термодинамическом равновесии с окружающей средой 120 г/кг раствора

- 10 грамм образца помещают в открытую чашку

получают следующие эксплуатационные характеристики:

- % абсорбированной при равновесии воды после 168 часов 73%

- никакого стекания из материала абсорбента не наблюдается

- концентрация CaCl₂ в растворе, присутствующем во влагопоглощающем материале: 120 г/кг

Пример 2

Используя соединение кальция в соответствии с вышеприведенным описанием, получают влагопоглощающий материал, содержащий:

- 68% соединения кальция

- 23% волокон, полученных из переработанной бумажной пульпы (удельная площадь поверхности=13 м²/г)

- 9% CaCl₂

- теоретическая влагопоглощающая способность материала 74%

при контролируемой атмосфере и следующих условиях:

- температура 23°С

- относительная влажность 90%

- максимальная концентрация CaCl₂ в водном растворе при термодинамическом равновесии с окружающей средой 120 г/кг раствора

- 10 грамм образца помещают в открытую чашку

получают следующие эксплуатационные характеристики:

- % абсорбированной при равновесии воды после 197 часов 78%

- обнаруживаемое стекание из материала абсорбента после 192 часов: эквивалент % поглощенной воды 77%

- концентрация CaCl₂ в растворе, присутствующем во влагопоглощающем материале в конце эксперимента: 120 г/кг

Пример 3

Используя соединение кальция в соответствии с вышеприведенным описанием, получают влагопоглощающий материал, содержащий:

- 60% соединения кальция

- 20% волокон, полученных из переработанной бумажной пульпы (удельная площадь поверхности=13 м²/г)

- 20% CaCl₂

- теоретическая влагопоглощающая способность материала 58%

при контролируемой атмосфере и следующих условиях:

- температура 23°С

- относительная влажность 90%

- максимальная концентрация CaCl₂ в водном растворе при термодинамическом равновесии с окружающей атмосферой 120 г/кг раствора

- 10 грамм образца помещают в открытую чашку

получают следующие эксплуатационные характеристики:

- % абсорбированной при равновесии воды после 6 часов 46%

- обнаруживаемое стекание из материала абсорбента после 168 часов: эквивалент % поглощенной воды: 208%

- концентрация CaCl₂ в растворе, присутствующем во влагопоглощающем материале в конце эксперимента: 120 г/кг.

Влагопоглощающий материал содержит смесь свободных волокон и, по меньшей мере, одного галогенида щелочного или щелочноземельного металла и, возможно, по меньшей мере, одного соединения кальция, по существу, отличающегося от галогенида щелочноземельного металла. Способ получения материала предусматривает, что свободные волокна смешивают с, по меньшей мере, одним галогенидом щелочного металла или щелочноземельного металла и, когда это целесообразно, с, по меньшей мере, одним соединением кальция, в присутствии количества воды, достаточного для того, чтобы получить способный экструдироваться материал, затем данный материал экструдируют и сушат. Полученный влагопоглощающий материал применяют для обезвоживания воздуха и для контролирования влажности. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Влагопоглощающий материал, содержащий смесь свободных волокон и, по меньшей мере, одного галогенида щелочного металла или щелочноземельного металла, причем свободные волокна содержатся во влагопоглощающем материале в количестве не более 50 вес.%, при этом указанные волокна имеют отношение длина/ширина, составляющее, по меньшей мере, 10.2. Влагопоглощающий материал по п.1, в котором галогенид щелочноземельного металла представляет собой хлорид кальция.3. Влагопоглощающий материал по п.1 или 2, в котором общее количество галогенида щелочного или щелочноземельного металла больше или равно 4 вес.% и меньше или равно 50 вес.%.4. Влагопоглощающий материал по п.1, в котором свободные волокна состоят из целлюлозы, полученной при переработке бумажных отходов или картона в волокнистую массу.5. Влагопоглощающий материал по п.1, в котором количество свободных волокон больше или равно 5 вес.%.6. Влагопоглощающий материал по п.1, дополнительно содержащий, по меньшей мере, одно соединение кальция, по существу отличающееся от галогенида щелочноземельного металла.7. Влагопоглощающий материал по п.6, в котором соединение кальция выбрано из измельченного известняка и твердых остатков дистиллята остаточного маточного раствора, из установки для производства аммиачной соды.8. Влагопоглощающий материал по п.6 или 7, в котором общее количество соединения кальция более 0% и менее или равно 90 вес.%.9. Способ получения влагопоглощающего материала по пп.1-8, в котором свободные волокна смешивают с по меньшей мере одним галогенидом щелочного металла или щелочноземельного металла и, когда это целесообразно, с по меньшей мере одним соединением кальция, по существу отличающимся от галогенида щелочного или щелочноземельного металла, в присутствии количества воды, достаточного для получения способного экструдироваться материала, затем данный способный экструдироваться материал экструдируют с получением экструдированного материала, и данный экструдированный материал сушат.10. Применение влагопоглощающего материала по пп.1-8 для обезвоживания влажных помещений, контролирования влажности в принудительных потоках воздуха или в линиях кондиционирования жилого помещения или здания, борьбы с поднимающейся сыростью в стенах зданий или частных жилых помещений, обезвоживания грузовых контейнеров, обезвоживания сушильных шкафов, контролирования влажности в упаковках, удаления конденсата в промышленных, сельскохозяйственных или частных помещениях и в качестве сушильного агента для подстилок для животных на минеральной или соломенной основе в сельскохозяйственном секторе.