СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТИДОВ ИЛИ АНТИМОНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 1999 года по МПК C01G29/00 C01G30/00 

Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов и может быть использовано для получения светочувствительных материалов.

Известен способ получения висмутида натрия Na₃Bi электролизом расплава едкого натра с жидким висмутовым электродом при температуре ванны 330-380^oC в течение 3- 4 часов [Авт.свид. СССР N 3337350, 1970, МКИ C 01 G 29/00.].

Недостатком этого способа является пропускание электрического тока большой силы (выше 7,5 ампер) в течение нескольких часов.

Наиболее близким к предложенному способу является способ получения висмутидов и антимонидов щелочных металлов путем сплавления щелочных металлов с металлическими висмутом или сурьмой в течение 30-60 мин при температурах, на 50^oC превышающих температуру плавления антимонида или висмутида. Весь процесс синтеза занимает не менее 60-90 минут. [Г.В.Самсонов, М. Н.Абдусалламова, В.Б.Черногоренко. "Висмутиды". Киев, "Наукова Думка", 1977, стр. 36 - 37 и F.W.Dorn, W.Klemm. "Die Systeme des Antimons mit Kalium, Rubidium und Caesium". Z. Anorg. All. Chem., v.309, N 3 - 1961, p.p.189-203].

Недостатком известного способа является высокая температура синтеза висмутидов и антимонидов (500 - 1200^oC) и сложность аппаратурного оформления: наличие высокотемпературной печи с закрытым металлическим контейнером, в который заключена капсула из инертного металла, а также термопара с измерительным блоком для контроля температуры внутри печи.

Задачей данного технического решения было уменьшение температуры до комнатной и упрощение аппаратурного оформления получения висмутидов и антимонидов щелочных металлов.

Поставленная задача осуществляется предварительным добавлением к висмуту или сурьме ртути, растворением мелочного металла в жидком аммиаке, после чего их соединяют в закрытой системе, причем преимущественно соотношение висмут-ртуть в синтезе составляет не менее 1: 0,005 по массе, а соотношение сурьма-ртуть составляет не менее 1: 0,01 по массе.

Сущность метода состоит в том, что берут эквимолярную смесь щелочного металла висмута или сурьмы, необходимую для прохождения реакции
3Me+Bi=Me₃Bi или 3Me+Sb=Me₃Sb,
и перед соединением двух металлов растворяют щелочной металл в жидком аммиаке, что обеспечивает увеличение поверхности щелочного металла и, таким образом, переводит синтез из твердофазного в область гетерогенного, а к измельченному металлическому висмуту или сурьме добавляют жидкую ртуть, что позволяет очистить металлический висмут или металлическую сурьму от оксидной пленки. Соотношение висмут-ртуть составляет не менее 1: 0,005 по массе и сурьма - ртуть не менее 1: 0,01 по массе, так как меньшее количество ртути недостаточно, чтобы смочить всю поверхность висмута или сурьмы и защитить ее от кислорода, большее количество использовать нецелесообразно, так как это только увеличит расход реактива. Разница в соотношении металл - ртуть для висмута и сурьмы обусловлена разницей в молярной массе элементов (209 г/моль для висмута и 122 г/моль для сурьмы).

Предложенный способ иллюстрируется следующим примером.

Пример 1.

В две стеклянные круглодонные колбы емкостью по 10 мл, соединенные между собой, помещают: в первую ≈ 3 г металлического натрия, во вторую - 10 г измельченного висмута, предварительно растертого с каплей (0,05 г) металлической ртути. Систему закрывают, в колбу 1 добавляют жидкий аммиак до полного растворения натрия, что подтверждает окрашивание раствора в ярко- синий цвет. Насыщенный раствор натрия в аммиаке переливают в колбу 2, где раствор при сливании обесцвечивается и образовывается осадок черного цвета, представляющий собой висмутид натрия Na₃Bi, под слоем которого заметен блеск ртути. После этого аммиак возвращали в колбу 1, опущенную в сосуд Дьюара, заполненный любой охлаждающей смесью для поддержания интервала температуры - 40. . . - 70^oC, при которой аммиак находится в жидком состоянии. Образовавшийся осадок Na₃Bi легко отделяли от металлической ртути, которая остается на дне колбы, и контролировали с помощью рентгенофазового анализа (РФА). На дифрактограмме присутствуют только пики, отвечающие гексагональному Na₃Bi. Весь процесс занимает по времени не более 15-20 минут.

Пример 2.

В две стеклянные круглодонные колбы емкостью по 10 мл, соединенные между собой, помещают: в первую ≈ 3 г металлического натрия, во вторую - 5,5 г измельченной сурьмы, предварительно растертой с каплей (0,05 г) металлической ртути. Систему закрывают, в колбу 1 добавляют жидкий аммиак до полного растворения натрия, что подтверждает окрашивание раствора в ярко-синий цвет. Насыщенный раствор натрия в аммиаке переливают в колбу 2, где раствор при сливании обесцвечивается и образовывается осадок черного цвета, представляющий собой антимонид натрия Na₃Sb, под слоем которого заметен блеск ртути. Далее по ходу примера 1. На дифрактограмме присутствуют только пики, отвечающие гексагональному Na₃Sb. Весь процесс занимает по времени не более 15-20 минут.

Пример 3.

В две стеклянные круглодонные колбы емкостью по 10 мл, соединенные между собой, помещают: в первую ≈ 0,7 г металлического лития, во вторую - 10 г измельченного висмута, предварительно растертого с каплей (0,05 г) металлической ртути. Систему закрывают, в колбу 1 добавляют жидкий аммиак до полного растворения лития, что подтверждает окрашивание раствора в ярко- синий цвет. Насыщенный раствор лития в аммиаке переливают в колбу 2, где раствор при сливании обесцвечивается и образовывается осадок черного цвета, представляющий собой висмутид лития Li₃Bi, под слоем которого заметен блеск ртути. Далее по ходу примера 1. На дифрактограмме присутствуют только пики, отвечающие кубическому Li₃Bi. Весь процесс занимает по времени не более 15-20 минут.

Пример 4.

В две стеклянные круглодонные колбы емкостью по 10 мл, соединенные между собой, помещают: в первую ≈ 0,7 г металлического лития, во вторую - 5,5 г измельченной сурьмы, предварительно растертой с каплей (0,05 г) металлической ртути. Систему закрывают, в колбу 1 добавляют жидкий аммиак до полного растворения лития, что подтверждает окрашивание раствора в ярко- синий цвет. Насыщенный раствор лития в аммиаке переливают в колбу 2, где раствор при сливании обесцвечивается и образовывается осадок черного цвета, представляющий собой антимонид лития Li₃Sb, под слоем которого заметен блеск ртути. Далее по ходу примера 1. На дифрактограмме присутствуют только пики, отвечающие гексагональному Li₃Sb. Весь процесс занимает по времени не более 15-20 минут.

Таким образом, при использовании заявляемого решения значительно уменьшается температура синтеза от 500 - 1200^oC до комнатной и сокращается время получения вещества от 60-90 минут до 15-20 минут. Кроме того, весь синтез протекает без использования сложной аппаратуры: высокотемпературной печи, металлических контейнеров и капсул, термопар и измерительных приборов для нее, контроль за ходом процесса можно осуществлять визуально, что позволяет быть абсолютно уверенным в окончании реакции, не требует применения сухой камеры для изъятия продукта по окончании синтеза.

Изобретение относится к технологии получения неорганических материалов и может быть использовано для получения светочувствительных материалов. Результат изобретения: уменьшение температуры до комнатной и упрощение аппаратурного оформления процесса. К висмуту или сурьме добавляют ртуть. Растворяют щелочной металл в жидком аммиаке. Соединяют компоненты в закрытой системе. Соотношение висмут - ртуть в синтезе составляет не менее 1 : 0,005 по массе. Соотношение сурьма - ртуть составляет не менее 1 : 0,01 по массе. 2 з.п.ф-лы.

1. Способ получения висмутидов или антимонидов щелочных металлов общей формулы Me₃Bi или Me₃Sb взаимодействием щелочных металлов с металлическими висмутом или сурьмой в закрытой системе, отличающийся тем, что предварительно к висмуту или сурьме добавляют ртуть, а щелочной металл растворяют в жидком аммиаке. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение висмут - ртуть составляет не менее 1 : 0,005 по массе. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение сурьма - ртуть составляет не менее или 1 : 0,01 по массе.