ПОРОШКОВЫЙ КОБАЛЬТОВЫЙ КОМПОНЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1999 года по МПК C01G51/04 H01M4/52 

Изобретение относится к добавкам к никелевым электродам, в частности к порошковому кобальтовому компоненту и способу его получения.

Известно использовать смесь порошкового металлического кобальта и окиси кобальта (II) или гидроокись кобальта (II) в качестве активного компонента в электродных массах для вторичных ячеек из гидроокиси никеля (см. заявку EP N 353837 A2, H 01 M 4/32, опубл. 20.01.1993).

При электрохимическом окислении не более 50% порошкового металлического кобальта используется в электроде для процессов зарядки и разрядки, поскольку значительная часть металла покрывается проявляющим значительную адгезию оксидным слоем и дальнейшему кобальту в качестве ионов Co²⁺ мешают диффундировать в электролите. По упомянутым причинам около 50% металлического кобальта превращается до нерастворимых компактных окислов кобальта. Поэтому согласно прототипу к электродной массе добавляют частично растворимые соединения кобальта, как например гидроокись кобальта или моноокись кобальта. Уже до электрохимической формовки частично растворенный ион Co²⁺ распределяется по электролиту и осаждается в желаемой форме на поверхности гидроокиси никеля (см. Matsumo и др. The 162nd ECS Fall Meeting Detroit, 18, 1982).

Окись кобальта (II) получают термическим разложением карбоната кобальта, гидроокиси кобальта или высших окислов кобальта. Однако при этом получают окислы кобальта, которые согласно термодинамическому равновесию содержат избыточное количество кислорода (см. Гмелин, Со, дополнительный том 58, стр. 475 - 479). Избыток кислорода уменьшается по мере повышения температуры кальцинации.

Следы Co³⁺ в окиси кобальта (II) ускоряют дальнейшее окисление двухвалентного кобальта под влиянием кислорода воздуха и влажности воздуха. Получаемый при этом трехвалентный кобальт не может использоваться в батарее в качестве активного компонента электродного материала из-за своей нерастворимости в электролите и таким образом снижает степень использования соединения кобальта для электрохимического процесса.

Также используемая гидроокись кобальта проявляет меньшую растворимость в электролитах, чем окись кобальта (II), и также проявляет высокую чувствительность к дальнейшему окислению кислородом воздуха, в частности под влиянием влажности воздуха. Степень использования кобальта из гидроокиси кобальта (II) в электроде меньше, чем степень использования кобальта из окиси кобальта (II).

Поэтому задачей изобретения является создание кобальтового компонента в качестве активной добавки к электродной массе для вторичных ячеек из гидроокиси никеля, который обеспечивает лучшую степень использования имеющегося кобальта для электрохимических процессов зарядки и разрядки в батареях.

Поставленная задача достигается предлагаемым порошковым кобальтовым компонентом состава Co_x(CoO)_1-x, причем x = 0,02 - 0,3, имеющим среднюю величину частиц меньше 20 мкм.

Предлагаемый кобальтовый компонент представляет собой твердый темно-коричневый порошок, в котором гомогенно распределены окись кобальта (II) и металлический кобальт в виде мельчайших частиц. Предлагаемый порошковый кобальтовый компонент не содержит ионов Co³⁺. Благодаря наличию металлического кобальта предлагаемый кобальтовый компонент защищается от нежелательного окисления до трехвалентных окислов кобальта.

Среднюю величину первичных частиц предлагаемого порошкового кобальтового компонента следует выбирать в зависимости от величины частиц гидроокиси никеля в батарее. Как правило, она должна быть меньше, чем средняя величина гидроокиси никеля, поскольку таким образом можно получать равномерные смеси. Кроме того, при малой величине частиц и большой поверхности по БЭТ одновременно получается более легкая и быстрая растворимость в электролите батареи. Средняя величина частиц первичных частиц предпочтительно составляет 0,5 - 10,0 мкм.

Особенно пригоден порошковый кобальтовый компонент состава Co_x(CoO)_1-x, где x = 0,02 - 0,2.

Предлагаемый порошковый кобальтовый компонент получают путем термообработки окислов кобальта и/или образующих окислы кобальта кобальтовых соединений при 500 - 850^oC в присутствии восстановителя. При этом предпочтительными окислами кобальта являются CoO, Co₂O₃ и/или Co₃O₄, а предпочтительными образующими окислы кобальта соединениями - гидроокиси, оксалаты и/или карбонаты. В качестве восстановителя в особенности пригодны моноокись углерода, водород, углерод, природный газ, углеводороды и/или формиат аммония.

Восстановление осуществляют без труда в указанных условиях в присутствии упомянутых восстановителей. Установление определенной степени окисления в предлагаемом порошковом кобальтовом компоненте можно осуществлять путем добавления соответствующего количества восстановителя. Выгодно осуществлять восстановление в присутствии инертного газа.

Реакцию предпочтительно проводят непрерывно во вращающейся трубчатой печи или в реакторах с кипящим слоем предпочтительно при 580 - 650^oC. Путем выбора условий кальцинации и параметров реакции гранулометрический состав предлагаемого кобальтового компонента можно варьировать в широких пределах. Особенно гомогенный порошковый кобальтовый компонент можно получать в спиральной вращающейся трубчатой печи по патенту EP N 135078.

При проведении предлагаемого способа во вращающейся трубчатой печи кобальтовое сырье целесообразно подают в определенном количестве на единицу времени. Время пребывания кобальтового сырья в печи можно устанавливать при помощи угла наклона. Кроме того, оно зависит от свойств сырья (величина зерен, текучесть некальцинированного или кальцинированного материала). Восстановитель вместе с инертным газом подают противотоком во вращающуюся трубчатую печь. Химической реакцией при входе кобальтового сырья в реактор является кальцинация до CoO с отщеплением CO₂, H₂О или O₂ в зависимости от структуры сырья. Эта реакция определяется термодинамическим равновесием, причем CoO и Co₃O₄ имеются в определенном соотношении. Затем получаемый путем кальцинации CoO поступает в восстановительную зону вращающейся печи, причем с помощью восстановителя остаточная Co₃О₄ переводится в предлагаемый порошковый кобальтовый компонент вышеуказанного состава.

Начиная с места входа, концентрация восстановительного газа экспоненциально уменьшается и в месте перехода в зону кальцинации прореагировавшая доля восстановительного газа должна составлять по меньшей мере 30%. Количество восстановительного газа определяется в зависимости от времени пребывания восстанавливаемого сырья в печи и необходимого содержания металлического кобальта в CoO. Концентрацию газовых смесей в любом месте во вращающейся печи можно определять путем масс-спектрометрии, а скорость газового потока и его состав можно регулировать согласно вышеупомянутым требованиям.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение и его положительный эффект.

Примеры 1 - 13. Получение предлагаемого кобальтового компонента во вращающейся трубчатой печи.

В табл. 1 сведены различные кобальтовые компоненты с их физическими и химическими свойствами и условия их получения, которое осуществляют во вращающейся трубчатой печи следующей характеристики:
Длина зоны нагрева, мм - 1600
Длина зоны охлаждения (охлаждение водой), мм - 1000
Электрическая мощность нагрева, кВт - 36
Частота вращения, мин^-1 - 1,5-7,5 бесступенчатая
Наклон вращающейся трубчатой печи, град. - До 8
Диаметр трубчатой печи, мм - 154
Материал, из которого выполнена вращающаяся трубчатая печь - Хромово-молибденовая сталь
В качестве сырья используют основной карбонат кобальта следующего состава: CoO₃ и Co(OH)Co₃ в соотношении 68 : 32; D₅₀ 4 мкм; насыпной вес 0,5 г/см³.

Пример 14. Сравнение выполненного из гидроокиси никеля электрода, содержащего известный кобальтовый компонент, с таким же электродом, содержащим предлагаемый кобальтовый компонент. Электроды в виде таблеток приготовляют с применением сведенных в табл. 2 компонентов.

Количество моноокиси кобальта или металлического кобальта и окиси кобальта рассчитывают так, что электроды содержат одинаковое количество кобальта.

Указанные электроды применяют для осуществления 30 циклов зарядки и разрядки при 1/5 теоретической номинальной емкости. Затем емкость электрода, содержащего известный кобальтовый компонент, составляет 178 мА•ч/г, тогда как емкость электрода с предлагаемым кобальтовым компонентом составляет еще 183 мА•ч/г (начальная емкость электродов составляет по 227 мА•ч/г).

Таким образом, при одинаковом содержании кобальта изобретение обеспечивает меньшее снижение емкости электрода и, таким образом, более высокую степень использования электрода в батарее.

Порошковый кобальтовый компонент может быть использован в качестве добавки к никелевым электродам. Он имеет состав Co_x(CoO)_1-x, где x = 0,02-0,3, и среднюю величину частиц меньше 20 мкм. Способ его получения заключается в том, что окислы кобальта и/или образующие окислы кобальта соединения кобальта подвергают термообработке при 500-850^oС в присутствии восстановителя. Термообработку проводят во вращающейся трубчатой печи или в реакторе с кипящим слоем. Состав компонента и способ его получения обеспечивают лучшую степень использования кобальта для электрохимических процессов зарядки и разрядки в батареях. 2 с. и 8 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Порошковый кобальтовый компонент состава Co_x(CoO)_1-x, где x = 0,02-0,3, имеющий среднюю величину частиц меньше 20 мкм. 2. Порошковый кобальтовый компонент по п. 1, у которого средняя величина зерен первичных частиц составляет 0,5-10,0 мкм. 3. Порошковый кобальтовый компонент по п. 1 или 2, где х = 0,02-0,2. 4. Способ поучения порошкового кобальтового компонента состава Сo_x(CoO)_1-x, где х = 0,02-0,3, характеризующийся тем, что окислы кобальта и/или образующие окислы кобальта соединения кобальта подвергают термообработке при 500-850^oC в присутствии восстановителя. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве окислов кобальта используют СоО, Сo₂O₃ и/или Сo₃O₄. 6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве образующих окислы кобальта соединений кобальта используют гидроокислы, оксалаты и/или карбонаты кобальта. 7. Способ по одному или нескольким из пп. 4-6, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют окись углерода, водород, углерод, природный газ, углеводороды и/или формиат аммония. 8. Способ по одному или нескольким из пп. 4-7, отличающийся тем, что используют разбавленный инертным газом восстановитель. 9. Способ по одному или нескольким из пп. 4-8, отличающийся тем, что термообработку проводят непрерывно во вращающейся трубчатой печи или в реакторе с кипящим слоем. 10. Способ по одному или нескольким из пп. 4-9, отличающийся тем, что термообработку проводят при 580-650^oC.