СПОСОБ КОНВЕРСИИ ИЗОБУТАНА В ИЗОБУТИЛЕН Российский патент 1995 года по МПК C07C5/42 C07C11/09 

Изобретение относится к способу переработки парафиновых углеводородов, конкретно к углекислотной конверсии (дегидрированию) изобутана в изобутилен и оксид углерода, и может быть использовано в химической и нефтегазовой промышленности.

Известен способ дегидрирования парафиновых углеводородов С₄-С₅, в частности изобутана, на катализаторе Pt-Al₂O₃ при температуре 540-570^оС [1] Выход изобутилена составляет 36,4% при селективности 91,1 мас.

Недостатками способа являются использование драгоценного металла платины, недостаточно высокий выход изобутилена, коксообразование на катализаторе.

Известен также способ дегидрирования изобутана на катализаторе Al₂O₃-Cr₂O₃ при 580-620^оС [2] Выход изобутилена составляет 30-33% селективность по олефинам 72-76%
Недостатками способа являются недостаточно высокий выход изобутилена, коксообразование, износ катализатора при циркуляции его в реакторе с движущимся потоком.

Наиболее близким к предлагаемому способу конверсии изобутана в изобутилен является способ конверсии изобутана диоксидом углерода, который осуществляет при температуре 750^оС на катализаторе, представляющем собой систему, состоящую из оксидов Mn и Fe (17 и 4% соответственно) [3] Выход изобутилена равен 28 мас. селективность 53 мас. Соотношение изобутана и диоксида углерода составляет 1:1.

Недостатками прототипа являются невысокие выход изобутилена и селективность.

Целью изобретения является увеличение выхода изобутилена и повышение селективности.

Поставленная цель достигается тем, что процесс конверсии изобутана диоксидом углерода проводят в присутствии катализатора, содержащего 2-6 мас. Cr и 2-6 мас. Mn на γ-Al₂O₃ при температуре 610-680^оС и соотношении изобутан-диоксид углерода, равном 0,8-1,4:1.

Сущность способа заключается в следующем: процесс углекислотной конверсии изобутана в изобутилен и СО осуществляют в проточной системе с кварцевым реактором диаметром 7 мм. В реактор загружают 4 см³катализатора, диаметр частиц катализатора 2-4 мм.

Катализатор готовят пропиткой γ-Al₂O₃ раствором углекислого хрома Cr (CH₃COO)₃ в расчете на содержание 2-6% С в катализаторе. Пропитанную γ-окись алюминия сушат при 100^оС в течение 3 ч. После сушки катализатор прокаливают в муфельной печи при температуре 850^оС в течение 3 ч. Затем осуществляют пропитку полученного катализатора раствором уксуснокислого марганца Mn(CH₃COO)₂ 4Н₂О в расчете на содержание в катализаторе 2-6% Mn с последующей сушкой и прокалкой в указанных условиях.

На полученном катализаторе ведут конверсию изобутана в присутствии диоксида углерода при температуре 610-680^оС, соотношении изобутан-диоксид углерода, равном 0,8-1,2:1, объемной скорости подачи сырья 720 ч^-1.

П р и м е р 1. Процесс конверсии изобутана диоксидом углерода осуществляют при температуре 660^оС, соотношении изобутан-диоксид углерода 0,8: 1, объемной скорости подачи сырья 720 ч^-1 на катализаторе Cr-Mn-O/Al₂O₃ с содержанием 4% Сr и 4% Mn.

Катализатор готовят следующим образом: 4,1 г γ-Al₂O₃ перемешивают с раствором Cr(CH₃COO)₃ (0,74 г в 50 мл воды). Суспензию перемешивают в течение 2 ч, затем сушат при температуре 100^оС в течение 3 ч. После сушки катализатор прокаливают при 850^оС (3 ч). Затем осуществляют пропитку полученного катализатора раствором уксуснокислого марганца Mn(СН₃СОО)₂ (0,75 г в 50 мл воды) с последующим перемешиванием, сушкой и прокалкой в указанных условиях.

Пропущено исходного газа, л/ч: i-C₄H₁₀ 1,65
СО₂ 1,35 При этом получено: i-C₄H₈ 0,84
СН₄ 0,26
С₃Н₆ 0,22
СО 0,24
Н₂ 0,20 i-C₄H₁₀ 0,63
СО₂ 1,19 Конверсия i-C₄H₁₀, 62,5 Селективность, 80,0 Выход i-С₄Н₈, 50,0
П р и м е р 2. Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 1, при температуре 630^оС и соответствии изобутан-диоксид углерода 1:1 на катализаторе, содержащем 2% Cr и 5% Mn. Пропущено исходного газа, л/ч: i-C₄H₁₀ 1,5
CO₂ 1,5
При этом получено: i-С₄Н₈ 0,72
СН₄ 0,24
С₃Н₆ 0,21
СО 0,18
Н₂ 0,15 i-C₄H₁₀ 0,75
СО₂ 1,34 Конверсия i-C₄H₁₀, 53,2 Селективность, 78,4 Выход i-С₄Н₈, 53,2
П р и м е р 3. Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 1, при температуре 670^оС и соотношении изобутан-диоксид углерода 1:1 на катализаторе, содержащем 6% Cr и 2% Mn.

Пропущено исходного газа, л/ч: i-C₄H₁₀ 1,5
СО₂ 1,5
При этом получено: i-C₄H₈ 0,90
СН₄ 0,28
С₃Н₆ 0,23
СО 0,26
Н₂ 0,23 i-C₄H₁₀ 0,58
СО₂ 1,12 Конверсия i-C₄H₁₀ 68,7 Селективность, 81,3 Выход i-C₄H₈, 55,8
П р и м е р 4. Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 1, при температуре 660^оС и соотношении изобутан-диоксид углерода 1,4:1 на катализаторе, содержащем 2%Cr и 6% Mn.

Пропущено исходного сырья, л/ч: i-C₄H₁₀ 1,75
СО₂ 1,25 При этом получено: i-C₄H₈ 0,82
СН₄ 0,25
С₃Н₆ 0,25
СО 0,23
Н₂ 0,20 i-С₄Н₁₀ 0,65
СО₂ 1,20 Конверсия i-С₄Н₁₀, 60,4 Селективность, 78,8 Выход i-С₄Н₈, 47,6
Остальные примеры осуществляются аналогично. Данные по примерам приведены в таблице. Примеры 1-4 являются основными.

Как видно из примеров 1-4, при проведении процесса в заявленных условиях наблюдается повышение селективности процесса по изобутилену до 78,4-81,3% т. е. на 25,2-28,1 пункта выше, по сравнению с прототипом. Выход изобутилена достигает 55,8% т.е. на 28,1% выше, чем в прототипе. В таблице также приведены примеры для сравнения: примеры 5-6 на запредельные соотношения i-C₄H₁₀/CO₂, примеры 7, 8 на запредельное содержание хрома и марганца в катализаторе, примеры 9, 10 на запредельные значения температуры.

Как видно из таблицы, осуществление процесса при соотношении ниже и выше заявляемого предела не приводит к достижению цели. В этом случае выход изобутилена остается на уровне прототипа или ниже. Исключение составляет пример 10, где выход изобутилена выше, чем в прототипе, однако селективность на 5,1% ниже, чем в прототипе. При проведении процесса при концентрации хрома и марганца ниже и выше 2-6% также наблюдается снижение селективности по изобутилену от 78,4-81,3% до 48,9-49,1% Такие же изменения происходят при изменении температуры ниже и выше заявляемого предела.

Полученные результаты свидетельствуют об эффективном акцептирования Cr-Mn системой диоксида углерода и созданием более окисленной поверхности, на которой не происходит коксообразование и снижение выхода изобутилена.

Сущность изобретения: изобутан конвертируют в изобутилен при 610 - 680°С на катализаторе, содержащем 2 - 6 мас.% хрома и 2 - 6 мас.% марганца на оксиде алюминия, в присутствии диоксида углерода при молярном соотношении изобутана и диоксида углерода 0,8 - 1,4 : 1. 1 табл.

СПОСОБ КОНВЕРСИИ ИЗОБУТАНА В ИЗОБУТИЛЕН в присутствии диоксида углерода при повышенной температуре на марганецсодержащем катализаторе на носителе оксида алюминия, отличающийся тем, что процесс проводят на катализаторе, содержащем 2 6 мас. хрома и 2 6 мас. марганца на оксиде алюминия при 610 680^oС и молярном соотношении изобутана и диоксида углерода 0,8 1,4 1 соответственно.