СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОИЗОБУТИЛЕНА Российский патент 2000 года по МПК C08F110/10 

Изобретение относится к области технологии синтетических полимерных материалов, в частности к способу получения олигоизобутилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт может быть использован в качестве основы для сукцинимидных и загущающих присадок.

В известном процессе производства полиизобутиленового масла "Оппанол В3" полимеризацию изобутилена проводят в легкокипящем растворителе - изобутане, в присутствии трехфтористого бора BF₃ и метилового спирта [1] (Патент ФРГ N 868293 от 11.03.39, фирма "Badische Anilin-und Soda Fabrik A.G.).

Недостатком этого процесса является использование в качестве модификатора сильнодействующего ядовитого вещества - метанола, а применение растворителя усложняет схему получения полиизобутилена и делает продукт дорогостоящим.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения олигоизобутиленов в газовой фазе в присутствии BF₃ [2, прототип] (Я.М.Паушкин, Л. И. Щербаков. Роль угля и алюмосиликата при полимеризации олефинов с газообразным фтористым бором. Докл. АН СССР, т. 90, с. 795-797, 1953).

По этому способу BF₃ предварительно наносится на алюмосиликат или уголь. Затем газообразный изобутилен пропускается через слой катализатора.

Недостатком этого процесса является то, что процесс олигомеризации изобутилена периодический, протекает при высоком массовом соотношении BF₃/изобутилен = 4, а образующийся продукт характеризуется широким молекулярно-массовым распределением.

Задача настоящего технического решения состоит в получении олигоизобутилена с узким молекулярно-массовым распределением при малых расходах катализатора.

Сущность изобретения заключается в том, что полимеризация изобутилена осуществляется в массе в присутствии BF₃ в две стадии, на первой из которых в реактор подают газообразный изобутилен, содержащий воду в количестве 0,0005-0,005 мас.% и BF₃ из расчета его подачи 0,05-0,15 мас.% на мономер и проводят полимеризацию при температуре от минус 5 до плюс 20^oC в течение 0,5-2 секунд до конверсии 10-60 мас.%, на второй стадии в полученную реакционную массу дополнительно вводят изобутилен в количестве 10-60 мас.% от первоначальной загрузки и проводят полимеризацию до конверсии не менее 90 мас.% при температуре минус 10 - плюс 10^oC.

Снижение дозировки BF₃ < 0,05 мас.% на мономер нецелесообразно из-за значительного влияния примесей, которые снижают конверсию изобутилена. Увеличение дозировки BF₃ > 0,15 мас.% приведет к перерасходу дорогостоящего катализатора.

Пределы по содержанию воды в изобутилене обеспечивают высокую активность катализатора в любых выбранных интервалах.

При снижении содержания воды в изобутилене < 0,0005 мас.% ее количество не обеспечивает необходимую концентрацию кислоты Льюиса и тем самым высокую активность процесса, а при значении более 0,005 мас.% создаются условия для частичной дезактивации дорогостоящего BF₃, образуется много свободной кислоты HF и наблюдается расширение молекулярно-массового распределения олигоизобутилена.

Интервалы по температуре полимеризации на первой и второй стадиях обеспечивают получение олигоизобутилена с узким фракционным составом (коэффициент полидисперсности и требуемой молекулярной массой.

После проведения процесса полимеризации полученный продукт выделяют известными способами, пропускают через щелочь (NaOH, KOH), удаляют остатки изобутилена и анализируют его по молекулярной массе (криоскопический метод), по молекулярно-массовому распределению по содержанию фракций димеров, тримеров и олигоизобутилена.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами и таблицей.

Пример 1 (по прототипу) [2]
Полимеризацию изобутилена проводят в реакционной трубке объемом 100 мл, в которую засыпан твердый носитель - шариковый алюмосиликат. Вес носителя 176 г.

Носитель предварительно насыщался газообразным трехфтористым бором BF₃ до прекращения адсорбции. В насыщенном катализаторе содержалось 15мас.% BF₃ или 26,4 г.

Газообразный изобутилен из газометра пропускался через осушительную колонку в реакционную трубку со скоростью 3 л/час или 7,4 г/час. При этом дозировка BF₃ на изобутилен составляла 420 мас.% Температуру в реакционной зоне регулировали в интервале +25-+35^oC. Время контакта изобутилена с катализатором в реакционной трубке составляло 144 секунды.

Образовавшийся полимер охлаждался в вертикальном холодильнике и собирался в приемник. Выход полимера составлял 6,8 г/час, при этом конверсия изобутилена достигала 6,8 г/час, при этом конверсия изобутилена достигала 92 мас.%.

Полимер промывался, сушился, криоскопическим методом определялась молекулярная масса, Mn = 194.

Фракционный состав определялся на ректификационной колонке: димеры - 9%, тримеры - 26%, олигоизобутилен - 65%.

Молекулярно-массовое распределение определялось на гель-хроматографе:
средневесовая молекулярная масса = 1040
среднечисловая молекулярная масса = 160
коэффициент полидисперсности = 6,5
Пример 2
Полимеризацию изобутилена проводят в две стадии. Первая стадия проводится в реакторе, снабженном охлаждающей рубашкой и керамической насадкой. Реакционный объем занимает 11 л. Хладоагентом служит охлажденное до минус 10^oC трансформаторное масло.

Газообразный изобутилен, содержащий воду в количестве 0,005 мас.%, подается в количестве 50 кг/час (20 м³/час) и вступает в реакцию полимеризации, контактируя с газообразным трехфтористым бором BF₃, который подается в количестве 0,05 мас.% к мономеру.

Температуру в реакционной зоне поддерживают +20^oC.

Время контакта на первой стадии 2 сек, конверсия изобутилена 10 мас.%.

Вторая стадия проводится в реакторе объемом 3 м³, снабженном центральной всасывающей трубой, в нижней части которой находится циркуляционный насос.

Вокруг всасывающей трубы расположены трубки меньшего диаметра.

В межтрубное пространство и рубашку реактора подается охлажденное до минус 10^oC трансформаторное масло. В трубное пространство реактора подают реакционную смесь с первой стадии и дополнительно вводят 5 кг/час изобутилена из расчета 10 мас.% от первоначальной загрузки. Температуру полимеризации +10^oC поддерживают подачей хладоагента.

На выходе из реактора конверсия изобутилена достигает 92 мас.%.

Полученный полимер имеет криоскопическую молекулярную массу Mn = 350, молекулярно-массовое распределение:
средневесовая молекулярная масса = 1200
среднечисловая молекулярная масса = 400
коэффициент полидисперсности = 3,0
Фракционный состав следующий: димеры - 0,5 мас.%, тримеры - 1,5 мас.%, олигоизобутилен - 98 мас.%.

Пример 3
Полимеризацию изобутилена проводят по примеру 2. Отличается тем, что количество изобутилена на первой стадии полимеризации увеличивают до 65 кг/час (26,1 м³/час). Содержание воды в изобутилене 0,001 мас.%. Количество BF₃ увеличивают до 0,065 кг/час, что составляет 0,1 мас.% к мономеру. Температуру в реакционной зоне поддерживают 0^oC. Время контакта 1,5 сек, конверсия изобутилена на первой стадии 20 мас.%.

На второй стадии вместе с реакционной смесью с первой стадии в реактор дополнительно вводят 13 кг/час изобутилена, что составляет 20 мас.% от его первоначальной загрузки. Температуру полимеризации поддерживают минус 5^oC.

На выходе из реактора конверсия изобутилена достигает 96 мас.%.

Полимер характеризуется криоскопической молекулярной массой Mn = 600, = 1300, = 650, = 2,0, димеры, тримеры отсутствуют.

Пример 4
Полимеризацию изобутилена проводят по примеру 2. Отличается тем, что увеличивают количество подаваемого изобутилена до 200 кг/час (78,6 м³/час). Изобутилен содержит воду в количестве 0,005 мас.% BF₃ подают в количестве 0,3 кг/час, что составляет 0,15 мас.% к мономеру. Температуру в реакционной зоне поддерживают минус 5^oC. Время контакта на первой стадии 0,5 сек, конверсия изобутилена 60 мас.%.

На второй стадии в реакционную смесь с первой стадии подают дополнительно 120 кг/час изобутилена из расчета 60 мас.% от первоначальной загрузки. Температура полимеризации минус 10^oC, конверсия изобутилена на выходе из реактора 98 мас.%.

Полимер имеет криоскопическую молекулярную массу Mn = 1000, = 2250, = 1500, = 1,5.

Олигоизобутилен не содержит димеры и тримеры.

Таким образом, предлагаемый способ получения олигоизобутилена полимеризацией изобутилена в массе в две стадии в присутствии BF₃ и влаги, растворенной в изобутилене, позволяет исключить необходимость использования специального модификатора и растворителя. Выбранный интервал температур на первой стадии от минус 5 до плюс 20^oC и на второй стадии от минус 10 до плюс 10^oC позволяет получать олигоизобутилен узкого фракционного состава ( 3 - 1,5).

Литература
1. Патент ФРГ N 868293 от 11.03.39 г., фирма "Badische Anilin- und Soda Fabrik A.G.".

2. Я. М. Паушкин, Л.И. Щербаков. "Роль угля и алюмосиликата при полимеризации олефина с газообразным фтористым бором". Докл. АН СССР, т. 90, с. 795-797, 1953.

Изобретение относится к способу получения олигоизобутилена и может найти применение в промышленности синтетического каучука, а получаемый продукт может быть использован в качестве основы для сукцинимидных и загущающих присадок. Предложен способ получения олигоизобутилена полимеризацией изобутилена в массе в присутствии BF₃ и влаги, растворенной в изобутилене, что позволяет исключить необходимость использования специального модификатора и растворителя. Проведение процесса в две стадии и выбранный температурный режим по стадиям позволяет получать олигоизобутилен узкого фракционного состава. 1 табл.

Способ получения олигоизобутилена путем полимеризации изобутилена в массе в присутствии BF₃, отличающийся тем, что процесс полимеризации проводят в две стадии, на первой из которых в реактор подают газообразный изобутилен, содержащий воду в количестве 0,0005 - 0,005 мас.%, и BF₃ из расчета его подачи 0,05 - 0,15 мас.% на мономер и проводят полимеризацию при температуре (-5) - (20)^oС в течение 0,5 - 2 с до конверсии 10 - 60 мас.%, на второй стадии в полученную реакционную массу дополнительно вводят изобутилен в количестве 10 - 60 мас.% от первоначальной загрузки и проводят полимеризацию до конверсии не менее 90 мас.% при температуре (-10) - (10)^oС.