СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2145327C1

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов общей формулы 1:

где R представляет Et, n-Bu, n-Hex.

Полученные предлагаемым способом алюминийорганические соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [1, У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р.Муслухов, Г. А. Толстиков. Изв.АН СССР. Сер.хим. N 12, 1991, стр. 2831-2841] способ получения циклического кислородсодержащего алюминийорганического соединения, а именно, 1-этил-3(6-метокси-4-ен-1-ил)-алюмациклопентана общей формулы (2) реакцией триэтилалюминия (Et3Al) с 1-метокси-2E,7-октадиеном в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 25oC за 6 часов с выходом 81% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1).

Известен способ [2, U. M. Dzhemilev, Mendeleev Commun., 1992, N 1, р. 26-28] получения циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений, а именно, 1-этокси-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов общей формулы (3) реакцией α - олефинов (1-гексен, 1-октен, 1-ундецен) с этоксидихлораланом (EtO-AlCl2) в присутствии металлического Mg (порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 (5 мол. %) при температуре 20oC за 8 часов в ТГФ с выходом ≈ 75% по схеме:

где R представляет n-C3H7, n-C5H11, n-C8H17
Известным способом не могут быть получены 1-(алкокси)-2-(2'- -фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-3- фенилалюмациклопропанов (1).

Предлагается способ региоселективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно, 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 1,4-дифенилбута-1,3-диена с алкоксидихлораланами общей формулы RO-AlCl2, где R представляет Et, n-Bu, n-Hex и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении равном 10:(10-14) : (10-14), преимущественно 10: 12: 12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2 в количестве 3-6 мол. % по отношению к 1,4-дифенилбута-1,3-диену, предпочтительно 5 мол. %, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 часов предпочтительно 10 часов. Общий выход целевых продуктов 72 - 89%. Реакция протекает по схеме:

где R представляет Et, n-Bu, n-Hex
1-(алкокси)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1) образуются только лишь с участием алкоксидов алюминия (RO-AlCl2) под действием катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu2AlH, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, Et2AlCl, AlEt3) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, Zr(OBu)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, FeCl3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора (Cp2TiCl2) больше 6 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 3 мол. % снижает выход 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов (1), что связано, по-видимому, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 65oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, а при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания алкоксидихлораланов (RO - AlCl2) или Mg по отношению и исходному 1,4-фенилбута-1,3-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе используются титансодержащий катализатор (Cp2TiCl2) и 1,4-дифенилбута-1,3-диен, которые обуславливают формирование замещенных алюмациклопропанов (1). В известном способе применяется цирконийсодержащий катализатор (Cp2ZrCl2) и α олефины, которые обуславливают формирование исключительно транс-3,4-дизамещенных алюмациклопентанов (3).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(алкокси)-2-(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 20 мл ТГФ, 10 ммоль , 12 ммоль магния (порошок), 12 ммоль этоксидихлоралана и 0.5 ммоль Cp2TiCl2, перемешивают 10 часов. Получают индивидуальный 1-этокcи-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропан с выходом 83%. Выход целевого продукта определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(этокси)-2(2'-фенилэтилен)-3- фенилалюмациклопропана (1) образуются этанол и 1,4-дифенилбут-1-ен (4), а при дейтеролизе соответственно 1,4-дифенил-3,4-дидейтеробут-1-ен (5)

Спектр ЯМР 13C ( δ , м.д., CDCl3, 300 МГц, Bruker AM 300) (4): 126.9д (C1), 129.8д (C2), 34.8т (C3), 35.9т (C4), 141.7с (C5), 128.4д (C6), 128.4д (C7), 125.9д (C8), 137.6с (C9), 130.3д (C10), 128.4 (C11), 125.8д (C12).

Спектр ЯМР 13C ( δ , м.д.) 1,4-дифенил-3,4-дидейтеробут- -1-ена (5): 126.8д (C1), 129.7д (C2), 34.5т (C3, ), 35.6т (C4, ), 141.5с (C5), 128.4д (C6), 128.4д (C7), 125.9д (C8), 137.5с (C9), 130.3 (C10), 128.4д (C11), 125.8д (C12).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ.

Похожие патенты RU2145327C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3- ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Муслухов Р.Р.
  • Хафизова Л.О.
  • Русаков С.В.
  • Додонова Н.Е.
  • Емалетдинова Л.Д.
RU2145328C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Султанов Р.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Додонова Н.Е.
RU2156769C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Кунакова Р.В.
  • Ушакова З.И.
  • Ковтуненко И.А.
  • Русаков С.В.
RU2146679C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИНО)-2-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Додонова Н.Е.
  • Русаков С.В.
  • Прокшина Н.В.
RU2156770C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-(АЛКОКСИ)-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Хафизова Л.О.
  • Халилов Л.М.
  • Русаков С.В.
RU2156772C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИНО)-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-(ДИАЛКИЛАМИНО)-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Султанов Р.М.
  • Халилов Л.М.
  • Кунакова Р.В.
RU2156771C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-ЭТИЛ-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Султанов Р.М.
  • Халилов Л.М.
  • Русаков С.В.
RU2153499C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИФЕНИЛ (АЛКИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Муслухов Р.Р.
  • Халилов Л.М.
  • Рамазанов И.Р.
RU2152393C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ (ИЛИ ДИАЛКИЛАМИНО)-2,3-ДИФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Халимов Л.М.
  • Муслухов Р.Р.
  • Султанов Р.М.
RU2151772C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2-(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
RU2163908C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 145 327 C1

Реферат патента 2000 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ

Изобретение относится к получению новых 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-2-фенилалюмациклопропанов формулы I, где R представляет этил, бутил, гексил, которые находят применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе. Сущность способа заключается по взаимодействии 1,4-ди-фенилбута-1,3-диена с алкоксидихлораланами формулы RO-AlCl2 и металлическим магнием в мольном соотношении 10 : (10-14): (10-14) соответственно в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2). Реакция происходит в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 8-12 ч. Общий выход продуктов 72 - 89%. Предложенный способ позволяет получать новые соединения формулы 1 с высокой регеоселективностью.
1 табл.

Формула изобретения RU 2 145 327 C1

Способ получения 1-(алкокси)-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропанов, отличающийся тем, что 1,4-дифенилбута-1,3-диен подвергают взаимодействию с алкоксидихлоранами общей формулы
RO-AlCl2,
где R представляет Et, n-Bu, n-Hex,
и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении равном 10: (10-14) : (10-14), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 3-6 мол.% по отношению к 1,4-дифенилбута-1,3-диену, и реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 8-12 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2145327C1

Джемилев У.М
и др.-Изв
АН СССР, серия химическая, 1990, N 12, с
СЛОЖНАЯ СТОЙКА ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ ГОРНЫХ ВЫРАБОТОК 1921
  • Симонов Н.И.
SU2831A1
И.М.Dzhemilev et.al., Mendeleev Commun., 1992, N 1, p.26-28
Способ получения 1-этил-2,5-дифенил-алюмоциклопент-3-ена 1990
  • Джемилев Усейн Меметович
  • Толстиков Генрих Александрович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Морозов Алексей Борисович
SU1773915A1
EP 342444 A2, 05.05.89.

RU 2 145 327 C1

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Хафизова Л.О.

Халилов Л.М.

Кунакова Р.В.

Русаков С.В.

Чегодаева М.Ф.

Даты

2000-02-10Публикация

1997-09-17Подача