СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИФЕНИЛ (АЛКИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропенов общей формулы (1):
,
где R=PH, C₃H₇, C₄H₉.

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе.

Известен способ получения алюминийорганических соединений циклической структуры /Г.А.Толстиков, В.П.Юрьев. Алюминийорганический синтез. М.: Наука, 1979, с. 28/ гидроалюминированием с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH) 1,4-пентадиенов, а именно: 1,4-пентадиена, 2-метил-1,4-пентадиена и 2,4-диметил-1,4-пентадиена.

Недостатками способа являются:
1. Низкая селективность реакции. Образуется сложная смесь, состоящая из алюмоциклопентанов, алюмациклогексанов, алифатических моно- и диалюминийорганических соединений.

2. Жесткие условия проведения реакции (180^oC, 10 час) и необходимость использования специального оборудования автоклавного типа, предназначенного для работы при повышенной температуре и давлении.

3. Известный способ не позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью 1-этил-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропены.

Известен способ получения /У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А.Толстиков. Изв. АН СССР. Сер.хим. 1989, N 2, с. 207/ 1-этил-3-алкилалюмациклопентанов взаимодействием Et₃Al с α- олефинами в присутствии Cp₂ZrCl₂, взятыми в мольном соотношении Et₃Al:α- олефин: Cp₂ZrCl₂ = (100 - 120):100:2 при ≈ 20^o за 6 - 8 часов с выходами 80 - 85%. Реакция протекает по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,3-дифенил (алкил)-алюмациклопропены.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропенов.

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропенов.

Сущность способа заключается в взаимодействии этилалюминий-дихлорида (EtAlCl₂) с дизамещенными ацетиленами R-≡-R (дифенилацетилен, октин-4, децин-5) и металлическим магнием, взятым в мольном соотношении EtAlCl₂:R-≡-R:Mg (1,0-1,4): 1: (1,0-1,4), преимущественно 1,2:1:1,2, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%, в атмосфере инертного газа (аргон) при комнатной температуре (23 - 25^o) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 10 - 14 часов, выход целевых продуктов 78 - 92%.

Реакция протекает по схеме:

R=Ph, C₃H₇, C₄H₉
1-этил-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропены образуются только лишь с участием EtALCl₂ под действием катализатора Cp₂TiCl₂.

В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu₂AlH, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, AlEt₂Cl, AlEt₃, Ro-AlCl₂, RR'N-AlCl₂) или другого катализатора (например, Cp₂Zr₂Cl₂, TiCl₄, Ti(OBu)₄, ZrCl₄, Zr(ACAC)₄, Zr(OBu)₄) целевые продукты не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии Cp₂TiCl₂ больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-этил-2,3-дифенил (алкил)- алюмациклопропенов, что связано со снижением активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23 - 25^o). При более высокой температуре увеличивается содержание продуктов уплотнения, а при меньшей температуре (например, 0^o) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ или Mg по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение содержания исходных реагентов по отношению к дизамещенным ацетиленам уменьшает выход целевых продуктов.

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании дизамещенных ацетиленов и катализатора Cp₂TiCl₂, в то время как в известном способе используются α- олефины и катализатора Cp₂ZrCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-этил-2,3-дифенил(алкил)-алюмациклопропены, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ≈ 0^o, помещают 20 мл ТГФ, 10 ммоль дифенилацетилена, 0,3 ммоль Cp₂TiCl₂, 12 ммоль Mg (порошок) и 12 ммоль EtAlCl₂. Температуру доводят до комнатной (23 - 25^o), перемешивают 12 часов. Получают индивидуальный 1-этил-2,3-дифенил-алюмациклопропен. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза (86%). При гидролизе 1-этил-2,3-дифениалюмациклопропена образуются цис-стильбен (II), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтеростильбен (III) схеме:

Спектральные характеристики цис-стильбена (II):
ИК-спектр (ν, см^-1): 3030, 1600, 1500, 1450, 1380, 1090, 980, 780, 710.

Спектр ПМР (δ: м.д.): 6,57 с (2H, CH=CH), 7,12 - 7,57 м (10 H, Ph). M⁺ 180.

Спектральные характеристики 1,2-дидейтеро-стильбена (III): ИК-спектр
(ν, см^-1): 3080, 3030, 2240, 1950, 1600, 1500, 1440, 1180, 1150, 1070, 1020, 920, 750, 690, 540. Спектр ПМР (δ, м.д.): 7,21 с (10 H, Ph). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м. д. ): 130,8 т (C'-D,J=23 Гц), 137,09 с (C²), 128,13 (C³), 128,82 (C⁴), 127,04 (C⁵). M⁺ 182.

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т. к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Предлагается способ получения 1-этил-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропенов общей формулы I, где R - Ph, C₃H₇, C₄H₉, заключающийся во взаимодействии дизамещенного ацетилена общей формулы R-≡-R с этилалюминийхлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении (1,0 -1,4) : 1 : (1,0- 1,4) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCi₂) в количестве 2-5 мол.% по отношению к ацетилену. Процесс ведут в атмосфере инертного газа при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 10-14 ч. Предложенный способ позволяет получить новые 1-этил-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропены с высокой региоселективностью. 1 табл.

Способ получения 1-этил-2,3-дифенил(алкил)алюмациклопропенов общей формулы I

где R - Ph, C₃H₇, C₄H₉,
отличающийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-≡-R подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении (1,0 - 1,4) : 1 : (1,0 - 1,4) соответственно, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂ Ti Cl₂) в количестве 2 - 5 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену и процесс ведут в атмосфере инертного газа при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 10 - 14 ч.