СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-2-(ТРИАЛКИЛСИЛИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ Российский патент 2001 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов общей формулы (1):

где R = Et, Buⁿ; R' = Et, Prⁿ, Amⁱ.

Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе кремнийзамещенных 1,2-этандиолов.

Известен способ [E.Negichi, F.Luo, C.L.Rand. Tetrahedron Lett., 23, N 1, 1982, p. 27-30] получения кремнийсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием триметилпропаргилсилана с триметилалюминием (Me₃Al) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре за 2 ч по схеме:

Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопропаны (1).

Известен способ [J. A.Miller, E.Negichi. Israel J. Chem. 1984, 24, 76] получения Al- и Si-содержащих метиленциклопентанов взаимодействием кремнийсодержащих енинов с Bu₃ⁱAl в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно региоизомерные метиленциклопентаны, содержащие атомы Si и Al при двойной связи. Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективому синтезу 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1).

Предлагается способ региоселективного синтеза 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии триалкилвинилсиланов вида где R¹ = Et, Prⁿ, Buⁿ, Amⁱ, с алкоксиалюминийдихлоридами (RO-AlCl₂), где R = Et, Buⁿ, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении RO-AlCl₂ : Mg = 10:(10-18):(10-14), преимущественно 10: 14:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 3-6 мол. % по отношению к триалкилвинилсилану, предпочтительно, 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 51-69%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В алифатических (гексан, гептан), ароматических (бензол, толуол), галогенсодержащих (хлористый метилен, дихлорэтан) растворителях реакция не идет. Реакция протекает по схеме:

R = Et, Buⁿ, R' = Et, Prⁿ, Amⁱ.

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием алкоксиалюминийдихлоридов (RO-AlCl₂), магниевого порошка (акцептор ионов хлора) и катализатора Cp₂TiCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, Bu₃ⁱAl, i-Bu₂AlH, Et(EtO)AlCl) или соединений других переходных металлов (например, TiCl₄, Zr(acac)₄, Fr(acac)₃, FeCl₃, NiCl₂, PdCl₂, Cp₂ZrCl₂) целевые продукты (1) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1) является наличие в качестве исходных соединений винилсиланов общей формулы принимающих участие в формировании силилзамещенных алюмациклопропановых фрагментов.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 6 мол.% по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp₂TiCl₂ менее 3 мол% снижает выход 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (21-22^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания RO-AlCl₂ или магния по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества RO-AlCl₂ или магния по отношению к уменьшает выход (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании триалкилвинилсиланов (RO-AlCl₂) и магния (акцептора ионов хлора) в качестве исходных реагентов и катализатора Cp₂TiCl₂, в то время как в известном способе используются кремнийсодержащий енин, Bu₃ⁱAl и катализатор Cp₂ZrCl₂.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-алкокси-2-(триалкилсили)алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре -0^oC, помещают 10 ммоль триэтилвинилсилана в 10 мл ТГФ, 12 ммоль магниевого порошка, 0.5 ммоль титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), добавляют 14 ммоль (EtO)AlCl₂ в растворе ТГФ, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (21-22^oC). Получают индивидуальный 1-этокси-2-(триэтилсилил)алюмациклопропан. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза (61%). При дейтеролизе (1) образуется 1,2-дидейтероэтил(триэтил)силан (2).

Спектр ЯМР ¹³C 1,2-дидейтероэтил(триэтил)силана (2) ( δ , м.д.): 7.05 т (J_C-D = 19.2 Гц) (C¹), 2.88 т (J_C-D = 19.2 Гц) (C²), 3.15 т (C³), 7.37 к (C⁴).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре 21-22^oC в ТГФ. В алифатических, ароматических или галогенсодержащих растворителях реакция не идет.

Изобретение относится к области получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии триалкилвинилсиланов с алкоксиалюминийдихлоридом и металлическим магнием в присутствии катализатора, в атмосфере аргона, при нормальных условиях, в среде растворителя тетрагидрофурана в течение 8 - 12 ч. Выход целевых продуктов 51 - 69%. 1 табл.

Способ получения 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов общей формулы

где R = Et, Buⁿ;
R' = Et, Prⁿ, Am,
отличающийся тем, что триалкилвинилсиланы общей формулы

где R' описан выше,
подвергают взаимодействию с алкоксиалюминийдихлоридом (RO - AlCl₂), где R описан выше, и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении равном 10 : (10 - 18) : (10 - 14) соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 3 - 6 мол. % по отношению к триалкилвинилсилану, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.