СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-ЭТИЛ-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Описание патента на изобретение RU2153499C2

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана (2) общей формулы:

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (DZHEMILEV U.M. et. al., Mendeleev Commun., 1992, N 4, с.135-136) получения циклических алюминий органических соединений, а именно: 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмациклопент-2-ена взаимодействием дифенилацетилена с триэтилалюминием, взятых в молярном соотношении соответственно 1 : 1,1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.%) Cp2ZrCl2 + i-Bu2AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминий органические соединения с арильными заместителями исключительно во 2м и 3м - положении по отношению к атому алюминия. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2-фенилалюмациклопропан и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан.

Известен способ (ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др., Синтез и превращение металлоциклов, Изв. АН СССР, серия химическая, 1991, N 7, стр. 1607-1609) получения 1-этил-транс-3,4-дибензилалюмациклопентана взаимодействием аллилбензола с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием, взятых в молярном соотношении 2:1:1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно 3,4-дибензилзамещенные алюмациклопентаны. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан и 1-этил-2-фенилалюмациклопропан. Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана и 1-этил-2-фенилалюмациклопропана.

Предлагается новый способ региоселективного синтеза 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана и 1-этил-2-фенилалюмациклопропана.

Сущность способа заключается в взаимодействии стирола с этил-алюминийдихлоридом (Et-AlCl2) и металлическим магнием (порошок), взятых в молярном соотношении преимущественно 10:12:12, в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из тетрахлорида циркония (ZrCl4) и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в молярном соотношении 1:(2-4), предпочтительно 1:3. ZrCl4 берут в количестве 2-5 мол. % по отношению к стиролу, предпочтительно 4 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении. Время реакции 6-10 часов, выход целевых продуктов 61-76%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) и (2) значительно снижается. Соотношение 1-этил-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана (2) составляет ~ 1:2. Реакция протекает по схеме:

Циклические алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием Et-AlCl2 и двухкомпонентного катализатора ZrCl4 + i-Bu2AlH. В присутствии других соединений алюминия (например, Et3Al, Et2AlCl, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)4 и Zr(acac)4) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Необходимым условием для формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов металлического магния (порошок) и стирола.

Проведение реакции в присутствии катализатора ZrCl4 больше 5 мол.% по отношению к стиролу не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана и 1-этил-2-фенилалюмациклопропана, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Двухкомпонентная система ZrCl4 + i-Bu2AlH является более активной, чем катализатор ZrCl4, что связано с формированием в ходе реакции более активных гидридных комплексов циркония. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 50oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et-AlCl2 или металлического магния (Mg) по отношению к стиролу не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества Et-AlCl2 или Mg по отношению к стиролу уменьшает выход (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании стирола с системой сопряженных двойных связей, металлического магния и двухкомпонентного катализатора ZrCl4 + i-Bu2AlH, в то время как в известном способе используются α- олефины с изолированной концевой двойной связью, однокомпонентный катализатор Cp2ZrCl2 и металлический магний (Mg).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан и 1-этил-2-фенилалюмациклопропан, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующим примером
Пример. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 22-23oC помещают 15 мл ТГФ, 0.4 ммоль ZrCl4, 1.2 ммоль i-Bu2AlH, 10 ммоль стирола, 12 ммоль Mg и 12 ммоль Et-AlCl2, перемешивают 8 часов при комнатной температуре. Получают индивидуальные 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан и 1-этил-2-фенилалюмациклопропан. Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза (69%). При гидролизе 1-этил-2-фенилциклопропана (1) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана (2) образуются соответственно этилбензол (3) и 1,3-дифенилбутан (4). При дейтеролизе (1) и (2) образуются соответственно 1,2-дидейтероэтилбензол (5) и 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутан (6) по схеме:

Спектр ЯМР 13C ( δ, м. д.) этилбензола (3): 15.7к (С1), 28.9т (C2), 144.2c (C3), 127.9д (C4, C8), 128.4д (C5, C7), 125.7д (C6).

Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) 1,3-дифенилбутана (4): 22.50к (C1), 39.49д (C2), 39.96т (C3), 33.94т (C4), 142.47c (C5), 128.21д (C6, C10), 128.34д (C7, C9), 125.61д (C8), 147.24c (C11), 127.09д (C12, C16), 128.34д (C13, C15), 125.92д (C14).

Спектр ЯМР 13C ( δ, м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (5): 15.4т 22 Гц, C1), 28.57т 22 Гц, C2), 144.23с (C3), 127.90д (C4, C8), 128.37д (C5, C7), 125.65д (C6).

Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутана (6): 22.14т ( 19.5 Гц, C1), 39.36д (C2), 39.83т (C3), 33,55т ( 19.5 Гц, C5), 142.39с (C5), 128.21д (C6, C10), 128.30д (C7, C9), 125.56д (C8), 147.15с (C11), 126.99д (C12, C16), 128. 30д (C13, C15), 125.87д (C14).

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Похожие патенты RU2153499C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИНО)-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-(ДИАЛКИЛАМИНО)-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Султанов Р.М.
  • Халилов Л.М.
  • Кунакова Р.В.
RU2156771C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-(АЛКОКСИ)-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Хафизова Л.О.
  • Халилов Л.М.
  • Русаков С.В.
RU2156772C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Хафизова Л.О.
  • Халилов Л.М.
  • Русаков С.В.
RU2152395C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,4-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2-АЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Юсупов З.А.-Я.
  • Халилов Л.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Шарипова А.З.
RU2130026C1
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВ И 1-ЭТИЛ-2,3-ДИАЛКИЛ(АРИЛ)АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Рамазанов И.Р.
  • Исламгулова А.З.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Шарипова А.З.
RU2130025C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Халилов Л.М.
  • Кунакова Р.В.
  • Русаков С.В.
  • Чегодаева М.Ф.
RU2145327C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Кунакова Р.В.
  • Ушакова З.И.
  • Ковтуненко И.А.
  • Русаков С.В.
RU2146679C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-АЛКИЛБОРАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ермилова О.Е.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Исламгулова А.З.
RU2129558C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИН)-2(2'-ФЕНИЛЭТИЛЕН)-3- ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Муслухов Р.Р.
  • Хафизова Л.О.
  • Русаков С.В.
  • Додонова Н.Е.
  • Емалетдинова Л.Д.
RU2145328C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2,3-ДИФЕНИЛ (АЛКИЛ) АЛЮМАЦИКЛОПРОПЕНОВ 1996
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Муслухов Р.Р.
  • Халилов Л.М.
  • Рамазанов И.Р.
RU2152393C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 153 499 C2

Реферат патента 2000 года СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-ЭТИЛ-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА

Изобретение относится к способу совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана формулы (I) и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (II), который заключается во взаимодействии стирола с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и металлическим магнием в молярном соотношений равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из тетрахлорида циркония и диизобутилалюминийгидрида в молярном соотношении 1 : (2-4). Реакцию проводят в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 6-10 ч. Предлагаемый способ позволяет получить с высокой региоселективностью новые индивидуальные 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентан и 1-этил-2-фенилалюмациклопропан, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 153 499 C2

Способ совместного получения 1-этил-2-фенилалюмациклопропана и 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана, отличающийся тем, что стирол подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl2) и металлическим магнием в молярном соотношении , равном 10 : (10 - 14) : (10 - 14), в присутствии двухкомпонентного катализатора, состоящего из тетрахлорида циркония (ZrCl4) в количестве 2 - 5% по отношению к стиролу и диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в молярном соотношении 1 : (2 - 4), и реакцию проводят в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 6 - 10 ч.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2153499C2

ДЖЕМИЛЕВ У.М
и др
Синтез и превращение металлоциклов
Изв
АН СССР
Серия Химическая
Циркуль-угломер 1920
  • Казаков П.И.
SU1991A1
DZHEMILEV U.M
et
al
Mendeleev Commun
Пуговица для прикрепления ее к материи без пришивки 1921
  • Несмеянов А.Д.
SU1992A1
Способ получения 1-хлор-(транс-3,4-диалкил)алюмоциклопентанов 1990
  • Джемилев Усейн Меметович
  • Толстиков Генрих Александрович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Морозов Алексей Борисович
SU1792940A1
Способ получения 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмоциклопент-2-ена 1991
  • Джемилев Усейн Меметович
  • Толстиков Генрих Александрович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахиманович
  • Золотарев Алексей Петрович
  • Муслухов Ринат Рафаисович
SU1810347A1

RU 2 153 499 C2

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Хафизова Л.О.

Султанов Р.М.

Халилов Л.М.

Русаков С.В.

Даты

2000-07-27Публикация

1996-05-30Подача