Способ получения 1-этил-2,5-дифенил-алюмоциклопент-3-ена Советский патент 1992 года по МПК C07F5/06 

1

(21)4876612/04 (22)23.10.90 (46)07.11.92. Бюл №41 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72)У.М.Джемилев, Г А.Толстиков, А.Г.Ибрагимов и А.Б.Морозов (56) Ann. Chem. 1960, В. 629. s.222-240.

Авторское свидельство СССР № 1631973, кл. С 07 F 5/06 (решение о выд. а.с. по заявке № 4603275/04 от 24.11.89).

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-2.5-ДИ- ФЕНИЛАЛЮМОЦИКЛОПЕНТ-3-ЕНА (54) Использование: в качестве сокатализа- торов полимеризации диенов. Сущность изобретения: продукт 1-этил-2,5-дифенида- люмоциклопент-3-ен, БФ CieHisAI; выход пц 96%. Реагент 1: 1,4-дифенилбутадиен-2(3. Реагент 2: CaHsAICte. Реагент 3: Мд. Катализатор: Cp2ZrCl2. Условия реакции: в среде ТГФ в инертной атм., при 20°С, в течение 8-12 ч, при мольном соотношении реагентов 1:(1-1,2):(1-1,2) в присутствии 2-5 мольн.% катализатора.

Изобретение относится к новым алюми- нийорганическим соединениям, конкретно к 1-этил-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ену общей формулы

jf

С2Н5-А1Л) (1)

С6Н5

Предлагаемое соединение может найти применение в качестве компоненты каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе.

Известен способ получения непредельных алюминийорганических соединений пропусканием газообразного ацетилена через триалкилаланы (ВзА1) при температуре 40-60° в течение 10-12 ч. Реакция протекает по схеме

к.

R3AHHCSCH- FUA1

(Л

С

где R Et, i-Bu.

Недостатки известного способа:

Известен способ 2j получения моноза- мещенных алюмоциклопентэнов реакцией триэтилалюминия с функциональными 2,7- октадиенами в присутствии двухкомпонент- ного катализатора Cp2ZrCi2 + I-BU2AIH при комнатной температуре за 8-12 часов с выходом 85-98% по схеме:

Et,A1tAAV-x CPiZr Vi-Bu2AlCl

ъ &

ч

Сл)

о

01

где X ОСНз, ОН. NEt2, S-GiHg.

Недостатки известного способа:

Целью изобретения является разработка нового типа высшего элюминийор- ганического соединения, а именно 1-зтил-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-е- на, с высокой рсгиоселективностью.

Поставленная цель достигается взаимодействием 1,4-дифеиил-1,3-бутадиена ( ) с металлическим магнием (порошок) и этилалюмипийдихлоридом (EtAiCte), взятых в мольном соотношении , Mg:EtAICl2 - 1:(1-1,2):(1-1,2), преимущественно 1:1,1:1,1 в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в количестве 2- 5 мол.% по отношению к 1,4-дифенил-1,3- бутадиену, предпочтительно 3 мол.%, о атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25°) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 8-12 ч; выход целевого продукта 02-95%.

Реакция протекает по схеме:

-Ph... . . . 2

%Мд- -ЕЬА1С12

Ph ЕЬ-А1 Л

MgC12

to

Ph

Можно предположить, ч го образование 1-этил-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ена связано с генерированием в ходе реакции цирконоцена из исходного Cp2ZrCl2 и металлического магния, последующего формирование цирконоциклопентена и переме- таллирование его с помощью EtAICte приводит к целевому продукту (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1-Этил-2,5 дифенилалюмоциклопентен- -3 образуется только лишь с участием и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, А1С1з, EtaAICI, AlEta. l-BuaAIH, i-ВизА. l-Bu2AICI) или другого катализатора (например, TICU, Zr(OBu)4, Zr(acac)4) целевые продукты не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-этил-2,5-дифенилалюмоциклопент-3-ена, что связано со снижением активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25°). При более высокой температуре (например, 50°) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре, например, 0°) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания

EtAICl2 или Мд по отношению к 1,4-дифе- нил-1,3-бутадиену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества EtAICl2 или Мд по отношению к () уменьшает

выход целевых продуктов.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитпой мешалке, в атмосфере аргона при температуре 0° помещают 20 мл ТГФ,

10ммоль 1,4-дифенил-1,3-бутадиена, 1 1 ммоль порошкообразного магния,

11моль EtAICl2 и 0,3 ммоль Cp2ZrCl2, пере- мешивают 10 ч при комнатной температуре

(23-25°). Получают индивидуальный 1-этил- 2,5-дифенилалюмоциклопент-З-ен. Выход целевого продукта определяли по продукту гидр олиза (90%). При гидролизе 1-этил- 2,5-дифенилаллюмоциклопент-З-ена образуется 1,4-дифенилбут-2-ен (II), а при дейтеролизе соответственно 1,4-дифенил- 1,4-дидейтеробут-2-ен (III) по

50

Ph

Е1-А1

СП

Ph

55

y

D20

ttl)D D

OU)

Спектральные характеристики 1,4-ди- фенилбут-2-ена (II):

ИК-спектр ( v, ): 3040, 2945, 2865. 1605, 1505. 1465, 980, 760. 725.

Спектр ПМР 1Н (S, м.д.): 2,40-2,88 м (4Н, СНа), 6,10-6,55 м (2Н, ). 7,22 с (ЮН, Ph).

Спектральные характеристики 1,4-ди- фенил-1,4-дидейтеробут-2-ена (111):

ИК-спектр ( v, ): 3030, 2920. 2145, 1605, 1450, 1220. 975, 750, 690. Спектр ПМР (д, м.д.): 2,45-2,80 м (2Н, CHD), 6,25-6,62 (2Н. СН-СН). 7,24 с (ЮН, Ph). M+ 210 (CieHuDa).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной (23-25°) температуре в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Таким образом, способ позволяет получать с высокой региоселективно- стью индивидуальный 2-этил-2,5-дифени- лалюмоциклопент-3-ен.

Кроме того, используется менее пожароопасный EtAICIa и реакция протекает с участием однокомпонентного катализатора. 5Формула изобретения

Способ получения 1-этил-2,5-дифенила- люмоциклопент-3-ена общей формулы

10

С2Н5-А

отличающийся тем, что 1,4-дифенил- бутадиен-1,3 подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом и магнием в среде тетрагидрофурана в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение 812ч при молярном соотношении реагентов, равном соответственно 1:(1-1,2):(1-1,2), в присутствии дициклопентадиенилцирко- нийдихлорида в качестве катализатора, взятого в количестве 2-5 мол.% по отношению

к 1,4-дифенилбутадиену-1,3.