СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-(АЛКОКСИ)-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА Российский патент 2000 года по МПК C07F5/06 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентана общей формулы (1) и (2)


R = н-C₆H₁₃, н-C₁₂H₂₁, CH₂Ph.

Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также в металлорганическом синтезе.

Известен способ /У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 12, 1990, с. 2831-2841/ получения циклического кислородсодержащего алюминийорганического соединения, а именно 1-этил-3-(6-метоксигекс-4-ен-1-ил)алюмациклопентана общей формулы (3)

реакцией триэтилалюминия (Et₃Al) с 1-метокси-2E, 7-октадиеном в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ при температуре 25^oC за 6 часов с выходом 81% по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 1-алкокси-2-фенилалюмациклопропаны (1) и 1-алкокси-2,4-дифенилалюмациклопентаны (2).

Известен способ /U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.B. Morozow. Mendeleev Commun, 1992, N 1. P. 26-28/ получения циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений, а именно 1-этокси-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов общей формулы (4):

где R = н-C₃H₇, н-C₅H₁₁, н-C₈H₁₇,
реакцией α-олефинов (1-октен, 1-гексен, 1-ундецен) с этоксидихлораланом (EtO - AlCl₂) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора Cp₂ZrCl₂ (5 мол.%) при температуре 20^oC за 8 часов в ТГФ с выходом ≈ 75% по схеме:

R = н-C₃H₇, н-C₅H₁₁, н-C₈H₁₇.

Известным способом не могут быть получены 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропаны (1) и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентаны (2).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропанов (1) и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентанов (2).

Предлагается способ региоселективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-алкокси-2,4-дифенилалюмациклопентана (2).

Поставленная цель достигается взаимодействием стирола с алкоксидихлораланами общей формулы RO - AlCl₂, где R = н-C₃H₇, н-C₅H₁₁, н-C₈H₁₇, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении = 10: (10-14): (10-14), преимущественно 10:12:12, в присутствии катализатора четыреххлористого циркония (ZrCl₄) в количестве 3-5 мол. % по отношению к стиролу, предпочтительно 4 мол.%, а атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 6-10 часов. Общий выход целевых продуктов (1) и (2) составляет 64-86%. Соотношение (1) и (2) зависит от исходных алкоксидихлораланов (RO-AlCl₂) и составляет в среднем ≈ 2:1. Реакция протекает по схеме:

R = н-C₆H₁₃, н-C₁₀H₂₁, CH₂Ph.

1-алкокси-2-фенилалюмациклопропан (1) и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентан (2) образуются только лишь с участием алкоксидов алюминия (RO-AlCl₂) под действием катализатора ZrCl₄. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu₂AlH, i-Bu₃Al; i-Bu₂AlCl, AlEt₂Cl, AlEt₃) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, Zr(OBu)₄) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии ZrCl₄ больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 3 мол.% снижает выход 1-алкокси-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2), что связано, по-видимому, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, а при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания алкоксидихлоранов (RO-AlCl₂) или Mg по отношению к стиролу () не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. В предлагаемом способе используется катализатор ZrCl₄ и в качестве исходного реагента стирол с системой сопряженных двойных связей, что и обуславливает формирование замещенных алюмациклопропанов (1) и 2,4-дизамещенных алюмациклопентанов (2). В известном способе применяются катализатор Cp₂ZrCl₂ и олефины, содержащие изолированную концевую двойную связь, что обуславливает формирование исключительно транс-3,4-дизамещенных алюмациклопентанов (4).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(алкокси)-2-дифенилалюмациклопропаны (1) и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентаны (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль стирола, 12 ммоль магния (порошок), 12 ммоль гексаноксидихлоралана и 0,4 ммоль ZrCl₄, перемешивают 8 часов. Получают индивидуальные 1-(гексан-окси)-2-фенилалюмациклопропан (1) и 1-(гексан-окси)-2,4-дифенилалюмациклопентан (2) в соотношении ≈ 2: 1 с общим выходом 79%. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(гексан-окси)-2-дифенилалюмациклопропана (1) и 1-(гексан-окси)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2) образуются соответственно этилбензол (5) и 1,3-дифенилбутан (6), при дейтеролизе целевых продуктов (1) и (2) получены соответственно 1,2-дидейтероэтилбензол (7) и 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутан (8) по следующей схеме:

Спектр ЯМР ¹³C ( δ, м.д.) этилбензола (5): 15,6к (C¹), 28,9 (C²), 144,2с (C³), 127,9 д (C⁴), 128,4 д (C⁵), 125,6 д (C⁶).

Спектр ЯМР ¹³C ( δ, м.д.) 1,3-дифенилбутана (6): 33,9 т (C¹), 40,0 т (C²), 39,5 д (C³), 22,5 к (C⁴), 142,5 с (C⁵), 128,2 д (C⁶), 128,3 д (C⁷), 125,6 д (C⁸), 147,2 с( C⁹), 127,1 д (C¹⁰), 128.3 д (C¹¹), 125,9 д (C¹²).

Спектр ЯМР ¹³C ( δ, м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (7): 15,4 т (J_13C-D = 22 Гц, C¹), 28,6 т (J_13C-D = 22 Гц, C²), 144,2 с (C³), 127,9 д (C⁴), 128,4 д (C⁵), 125,6 д (C⁶).

Спектр ЯМР ¹³C ( δ, м.д.) 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутана (8): 33,5 т (J_13C-D = 19,5 Гц, C¹), 39,8 т (C²), 39,4 д (C³), 22,1 т (J_13C-D = 19,5 Гц, C⁴), 142,4 с (C⁵), 128,2 д (C⁶), 128,3 д (C⁷), 125,6 д (C⁸), 147,2 с (C⁹), 127,0 д (C¹⁰), 128,3 д (C¹¹), 125,9 д (C¹²).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. Соотношение целевых продуктов зависит от исходных диалкоксидихлораланов и приближается к значению (1):(2) ≈ 2:1.

Изобретение относится к способу совместного получения 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана формулы (1) и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы (2), где R - н-С₆Н₁₃, н-С₁₀Н₂₁, CH₂Ph, который заключается во взаимодействии стирола с алкоксидихлораланами общей формулы RO - AlCl₂ и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении 10 : 10-14 : 10-14 соответственно в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 6-10 ч. Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе и позволяет получать совместно 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропан и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентан с высокой степенью региоселективностью. 1 табл.

Способ совместного получения 1-(алкокси)-2-фенилалюмациклопропана формулы 1 и 1-(алкокси)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы 2


где R - н-C₆H₁₃, н-C₁₀H₂₁, CH₂Ph,
отличающийся тем, что стирол подвергают взаимодействию с алкоксидихлораланами общей формулы
RO-AlCl₂,
где R описан выше,
и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении

равном 10:10-14:10-14, в присутствии катализатора четыреххлористого циркония ZrCl₄ в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу, в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 6-10 ч.