СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТРУБЫ И ТРУБА, СЛУЖАЩАЯ ЗАЩИТНОЙ ОБОЛОЧКОЙ СТЕРЖНЯ ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2000 года по МПК G21C3/07 C22C16/00 C22F1/18 

Настоящее изобретение относится к способам изготовления трубы из сплава циркония, предназначенной для составления защитной оболочки (герметического кожуха) стержня для ядерного топлива. Оно находит особенное значительное применение, хотя и не исключительное, в области изготовления труб для герметизации стержней ядерного топлива, предназначенных для ядерных реакторов с водой под давлением.

До настоящего времени чаще всего использовали оболочки из сплава на основе циркония, называемый "Циркалой 4", который, в частности, содержит по весу
- 1,20 - 1,70% олова
- 0,18 - 0,24% железа
- 0,07 - 0,13% хрома,
при этом общее содержание железа и хрома заключалось в пределах между 0,28 и 0,37%. В классическом случае, соотношение между содержанием железа и хрома заключалось между 1,38 и 3,42 примерно
Механическая устойчивость оболочек из "Циркалоя 4" достигает удовлетворительного уровня, но зато коррозия из-за воды под давлением с высокой температурой ограничивала срок возможного пребывания в реакторе.

Уже предлагали соответственно трубы, служащие защитной оболочкой, включающие внутренний слой из "Циркония 4" и внешний слой из сплава на базе циркония, имеющего уменьшенное содержание олова, но в противоположность повышенное содержание кислорода от 1900 до 2300 ппм (EP-A-0552098). Такие трубы обеспечивают удовлетворительные результаты при условии, что оболочка находится в состоянии металлургически снятого напряжения, но их изготовление является более сложным, чем изготовление трубы однородной структуры.

Наконец был предложен (EP-A-0196286) способ изготовления труб, служащих защитной оболочкой, из сплава на базе циркония, содержащего 1-5% по весу таких элементов сплава, как Sn, Fe, Cr и Ni, по которому подвергают отжигу трубную заготовку, полученную от волочения, перед тем, как ее подвергнуть холодным прокаткам в фазе, которые могут быть разделены отжигами такими, что сумма Σ_A является выше 2,3•10¹⁴, учитывая вклад отжига после волочения.

Первая прокатка осуществляется на трубе, полученной от волочения без промежуточного отжига.

Термин Σ_A обозначает сумму для комплекса отжигов, продуктов сроков t (в часах) и показательной функции Q/RT, причем T является температурой в K.

При расчете Σ_A в указанном документе исходят из гипотезы, что Q - приблизительно 65,000 кал/мол.

Настоящее изобретение имеет целью дать способ изготовления трубы, служащей защитной оболочкой, отвечающей лучше, чем известные ранее, требования, практики, в частности, в том, что позволяет совместить высокое сопротивление общей коррозии в водной среде при высокой температуре с удовлетворительной устойчивостью тепловой текучести и хорошему сопротивлению коррозии под напряжением.

С той целью изобретение предлагает, в частности, способ изготовления трубы для защитной оболочки стержня ядерного топлива из сплава на базе циркония, содержащего также 0,18 - 0,25% железа, 0,07 - 0,13% хрома, 0,35 - 1,70% по весу олова, 900-2300 ппм кислорода, между 80 и 200 ппм углерода и между 50 и 120 ппм кремния, причем указанный способ включает несколько последовательных операций металлургической обработки в термической обработке заготовки, полученной волочением, отличающий тем, что весовое отношение между железом и хромом в сплаве заключено между 1,6 и 3, и тем, что тепловая обработка включает после, по меньшей мере, одной прокатки несколько отжигов в инертной атмосфере, таких, что сумма Σ_A являлась больше 1,5 • 10^-17, и выгодно, если она находится между 2•10^-17 и 2•10^-16.

В случае применения рассматриваемых сплавов Q/R (соотношение между энергией активации Q и общей константой газов близко к 2) является приблизительно 40000 К^-1.

Комплекс термических обработок, проводимый в этих условиях, позволяет получить подходящий размер осадков и привести в равновесие фазы с последним отжигом, осуществляемым, преимущественно, при температуре между 450^oC и 500^oC (наиболее благоприятно 470^oC) так, чтобы разумно распределить железо между различными осадками Zr(Cr/Fe)₂ - Zr₂Fe₂Si - Zr₂Fe₂Ni и Zr₃Fe таким образом, чтобы получить отношение Fe/Cr в Zr(Сr/Fe)₂, заключенное между 2,2 и 2,6, отношение, которое может быть получено с весовым содержанием между железом и хромом в сплаве до 3.

Предел выше 3 для соотношения Fe/Cr это граница, выше которой текучесть увеличивается и устойчивость к коррозии под напряжением значительно ухудшается. Отношение меньше 1,6 ведет к высокому разбросу значений устойчивости для одного и того же состава.

Диапазон между 1,6 и 3 представляется особенно интересным, так как разброс результатов (для сопротивления обобщенной коррозии) является относительно небольшим вокруг средней величины и коррозийная устойчивость особенно высока. Коррозия является минимальной для отношения примерно 2,4 (точное соотношение зависит от выбранной скорости закалки) и медленно увеличивается только выше 2,4. На практике наилучший компромисс (слабая коррозия, оптимальный характер и размер осадков, сопротивление текучести) соответствует отношению Fe/Cr между 2,2 и 2,6.

Полная последовательность изготовления из слитка сплава может включать в общем виде этапы:
- ковка структуры заготовок круглого сечения или прутковых материалов (брусов), например, 180 мм диаметра для конечных труб 9,5 мм диаметра:
- закалка в фазе β;
- внутренняя механическая обработка, например, с диаметром 70 мм;
- закалка в фазе β , следуемая за ожигом;
- горячее волочение, на выходе которого трубная заготовка в фазе α;
- термодинамическая последовательность, состоящая из прокаток с промежуточным отжигом.

Продукт, полученный от волочения (трубчатая заготовка, полученная с помощью волочения с толщиной больше конечной толщины), называется "трекс". Он подвергается очередностям прокатки-отжига, проводимых последовательно.

Заготовка круглого сечения или брус получается с помощью последовательного плавления и застывания, затем деформирования в горячем состоянии: она или он подвергается закалке, следуемой в необходимых случаях за отжигом. Скорость закалки, заключенная между 5^oC и 30^oC в секунду, начиная с температуры выше 1000^oC, для содержаний Fe/Cr, определенных выше, определяет характер и размер осадков, способствующих в конечном счете высокому сопротивлению обобщенной коррозии.

Этот промежуточный размер будет преимущественно таким, каким он зарождает в конце полной последовательности обработок окончательный размер осадков более 0,18 мк, который представляется особенно благоприятным.

Возможное объяснение неблагоприятного действия на текучесть отношения Fe/Cr более высокое, чем определено здесь (точность этой гипотезы должна рассматриваться без последствий для законности патента), состоит в том, что увеличение отношения Fe/Cr чрезмерным образом увеличивает размер осадков (Fe,Cr)₂ и изменяет характер фаз, заставляя появиться между другими осаждающую фазу Zr₂Fe. Что касается присутствия минимума кинетики обобщенной коррозии, то вероятно, что она связана с совместным использованием нескольких механизмов образования осаждающих фаз.

С другой стороны, обнаружено, что отношение Fe/Cr в вышеуказанном диапазоне не имеет последствий для фракции водорода, абсорбированного в водной среде с высокой температурой.

Благоприятные результаты, полученные с помощью изобретения, зависят не только от соответствующего выбора Fe/Cr, но также от применения соответствующей последовательности термических и металлургических обработок, заканчивающихся отжигом, приводящим трубу в состояние снятого напряжения. Этот отжиг может допускать поддерживание температуры, по меньшей мере, четыре часа между 470^oC и 500^oC. Последовательность может, в частности, иметь некоторые или комплекс следующих термических и металлургических этапов:
- первоначально изготовления бруса путем последовательных плавок и застываний слитка в вакууме, затем ковка с окончательной закалкой в области β со скоростью охлаждения, заключенной между 5^oC в секунду и 30^oC в секунду, начиная с температуры выше 1000^oC и до приблизительно 800^oC;
- подведение бруса в фазу α путем отжига, затем закалка β с температурой, заключенной между 700^oC и 750^oC, преимущественно около 715^oC, в течение четырех-шести часов, наиболее благоприятно около пяти часов;
- волочение в виде заготовки в фазе α ;
- по меньшей мере, одна последовательность холодной прокатки без предварительного отжига и отжига между 700^oC и 750^oC ( в основном 720^oC - 740^oC, наиболее выгодно около 730^oC) в течение одного - трех часов;
- последовательные прокатки в виде труб уменьшающейся толщины и промежуточные отжиги в аргоне с температурой, заключенной между 640^oC и 740^oC, наиболее благоприятно около 700^oC;
- конечный отжиг для снятия напряжения с температурой между 470^oC и 500^oC снова в инертной атмосфере, обычно аргона, при этом труба остается в фазе α.

Полученная таким образом труба не подвергается больше тепловым обработкам, изменяющим ее металлургическую структуру. Зато она получает еще обработки поверхности и подвергается испытанию перед тем, как применяться в качестве защитной оболочки.

Обработка поверхности может, в частности, включать пескоструйную обработку или химическую очистку с помощью смеси HF-HNO₃, за которой следует промывка. Затем она полируется с помощью движущейся ленты или колеса. Контроль может производиться классическим способом с помощью ультразвука, токов Фуко (вихревых токов) и/или визуально.

Среди составов сплава, определенных выше, некоторые представляются особенно интересными. В частности, может выбрать состав, у которого содержание олова, железа и хрома соответствует составам, соответствующим определению "Циркалой 4", приведенному выше, с 0,075-0,10% хрома и это с отношением Fe/Cr заключенном между 1,9 и 2,5 и, кроме того, 50 - 120 ппм кремния и 80 - 200 ппм углерода.

Другой состав особенно интересный для структуры труб, служащих защитной оболочкой, предназначенных для реакторов с водой под давлением, может быть определен, оценен "низкое содержание олова, легированного примесями в кислороде". Он содержит 0,18-0,25% железа, 0,075-0,10% хрома, 0,45-0,75% олова, 50-120 ппм кремния, 80-200 ппм углерода и 1900-2300 ппм кислорода.

Полученные таким образом трубы имеют высокую устойчивость к различным видам коррозии, включая в присутствии иода.

Теперь опишем в качестве примера диапазон применяемого изготовления.

Начальный сплав представлен в виде слитка. Путем плавлений и застываний, выполненных последовательно в вакууме, например, в количестве трех, он принимает форму бруса, который закаливается в воде с контролируемой скоростью, чтобы привести в область β со скоростью охлаждения, заключенной между 5^oC в секунду и 30^oC в секунду с, по меньшей мере, 1000^oC до, по меньшей мере, 800^oC. Все отжиги после закалки производятся при температуре меньше 800^oC, чтобы оставаться в фазе α и не попасть в двухфазную область. Затем брус подвергается отжигу, чтобы увеличить размер осадков при температуре около 715^oC в течение четырех часов тридцати мин. Брус затем подвергается волочению стандартным способом в виде заготовки, наиболее выгодно, если при температуре около 650^oC. Заготовка, которая может выдержать случайный, возможный отжиг при 730^oC, подвергается затем двум пропускам холодной прокатки, при этом за каждой прокаткой идет отжиг с температурой около 730^oC, чтобы обеспечить подходящий Σ_A .

Полученный трекс подвергается нескольким последовательным прокаткам, обеспечивающим постепенно трубу с заданными, определенными размерами. Каждый пропуск через валки чередуется с отжигом в инертной атмосфере, обычно аргона. Выгодно, благоприятно, если промежуточные отжиги осуществляются при температуре около 700^oC, тогда как поперечный отжиг для снятия напряжения происходит обычно при температурах между 470^oC и 500^oC.

Использование: в ядерной энергетике для изготовления труб, служащих защитной оболочкой для стержней ядерного топлива из сплава на основе циркония, содержащего также 0,18-0,25% железа, 0,07-0,13% хрома, 0,35-1,70% по весу олова, 900-2300 ппм кислорода, между 80 и 200 ппм углерода и между 50 и 120 ппм кремния. Весовое соотношение между железом и хромом в сплаве заключено между 1,6 и 3, а термическая обработка включает после прокатки несколько отжигов в инертной атмосфере, таких что ΣA больше 1,5•10^-17. При этом ΣA обозначает сумму для комплекса отжигов, продуктов сроков t (в часах) и показательной функции Q/RT, причем Т является температурой в К. Изобретение позволяет совместить высокое сопротивление общей коррозии в водной среде при высокой температуре с удовлетворительной устойчивостью тепловой текучести и хорошим сопротивлением коррозии под напряжением. 2 с. и 11 з. п. ф-лы.

1. Способ изготовления трубы из сплава на основе циркония, содержащего Sn, Fe, Cr, согласно которому заготовку в α-фазе, полученную волочением бруса, подвергают нескольким проходам последовательной прокатки в α-фазе в виде труб убывающей толщины, с промежуточными отжигами в α-фазе при температуре менее 800^oC в инертной атмосфере, отличающийся тем, что создают брус из сплава, легирующими элементами которого являются по весу железо 0,18 - 0,25%, хром 0,07 - 0,13%, олово 0,35 - 1,70%, кислород 900 - 2300 млн^-1, углерод 80 - 200 млн^-1 и кремний 50 - 120 млн^-1, причем соотношение Fe/Cr составляет 1,6 - 3, проводят окончательный отжиг для снятия напряжений так, что сплав окончательной трубы находится в основном в α-фазе, и проводят совокупность обработки отжигом после первой прокатки так, что ΣA составляет более 1,5 • 10^-17, причем ΣA обозначает для совокупности отжигов сумму произведений времени t (в часах) и показательной функции - Q/RT, где T является температурой в K и Q/R равно 40000 K^-1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что последний отжиг проводят при температуре 450 - 500^oC в течение времени, достаточного для того, чтобы сплав был преобладающим образом в α-фазе. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что последнюю термическую обработку осуществляют в аргоне и удерживают, по меньшей мере, 4 ч температуру 470 и 500^oC. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что отжиг или отжиги проводят между пропусками через валки при температуре 700 - 750^oC для ΣA менее 2 • 10^-16. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что заготовку получают путем волочения бруса из сплава в α-фазе и промежуточные отжиги между проходами холодной прокатки проводят при температуре 700 - 750^oC в течение 3 ч. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что осуществляют предварительный этап подачи бруса сплава в α-фазе, предназначенного быть подвергнутым волочению в форме заготовки, отжигу, исходя из β-фазы, с температурой 700 - 730^oC в течение 4 - 6 ч, преимущественно около 5 ч. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что брус в β-фазе подают на закалку с первоначальной скоростью охлаждения 5 - 30^oC/с, начиная с температуры свыше 1000^oC и до примерно 800^oC. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что отношение Fe/Cr поддерживают в диапазоне 2,2 - 2,6. 9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что сплав содержит 1,20 - 1,70% олова, 0,18 - 0,24 железа и 0,075 - 0,10% хрома, при этом общая сумма содержания железа и хрома составляет 0,28 - 0,37% так же, как 50 - 120 млн^-1 кремния, 80 - 200 млн^-1 углерода. 10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что сплав содержит 0,18 - 0,24% железа и 0,075 - 0,10% хрома, 0,45 - 0,75% олова и 1300 - 2300 млн^-1 кислорода, так же как и 50 - 120 млн^-1 кремния, 80 - 200 млн^-1 углерода. 11. Труба, служащая защитной оболочкой стержня ядерного топлива, из сплава на основе циркония, содержащего также по меньшей мере 0,18% железа, 0,07 - 0,13% хрома, олово, по меньшей мере 900 млн^-1 кислорода и менее 200 млн^-1 углерода, отличающаяся тем, что сплав содержит до 0,25% железа, 0,35 - 1,70% олова, до 2300 млн^-1 кислорода, по меньшей мере 80 млн^-1 углерода и 50 - 120 млн^-1 кремния, при этом весовое соотношение Fe/Cr составляет 1,9 - 2,5 и сплав находится в основном в α-фазе и содержит осадки Zr(Fe/Cr)₂, имеющие в большинстве размеры более 0,18 мкм. 12. Труба по п.11, отличающаяся тем, что имеет распределение железа между осадками
Zr(Cr/Fe)₂-Zr₂FeSi-Zr₂FeNi-Zr₂Fe или Zr₃Fe
такое, что отношение Fe/Cr в Zr(Cr/Fe)₂ находится в пределах 2,2 - 2,6. 13. Труба по п.11 или 12, отличающаяся тем, что содержание хрома составляет 0,075 - 0,10%.