СПЛАВ И ТРУБА ДЛЯ ТЕПЛОВЫДЕЛЯЮЩЕЙ СБОРКИ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА, А ТАКЖЕ СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТАКОЙ ТРУБЫ Российский патент 2002 года по МПК G21C3/07 C22C16/00 

Изобретение относится к трубам из сплава на основе циркония, предназначенным для формирования всей оболочки или наружной части оболочки топливного стержня, либо направляющей трубы, а также к сплавам для изготовления таких труб. Оно может найти широкое, хотя и не исключительное, применение в изготовлении герметизирующих труб для топливных стержней, используемых в тех легководных ядерных реакторах и, в частности, в реакторах с водой под давлением, в которых особенно велика опасность коррозии вследствие высокого содержания лития и/или возможного кипения.

Из документов FR А-2729000 и ЕР 720177 известен способ изготовления труб, обеспечивающий получение высокой коррозионной стойкости и удовлетворительного сопротивления ползучести, для чего используется болванка из сплава на основе циркония, содержащего также 50-250 частей на миллион железа, 0,8-1,3 вес. % ниобия, менее 1600 частей на миллион кислорода, менее 200 частей на миллион углерода и менее 120 частей на миллион кремния.

Предметом настоящего изобретения являются сплав и способ изготовления труб с еще более высокой коррозионной стойкостью, имеющих такой состав, который обеспечивал бы беспрепятственное проведение стадий прокатки в ходе технологического процесса.

Для достижения поставленной цели предлагается сплав на основе циркония, содержащий также, не считая неизбежных примесей, следующие элементы в весовом выражении: 0,03-0,25% в сумме, с одной стороны, железа и, с другой стороны, по меньшей мере одного из элементов группы, образованной хромом и ванадием, 0,8-1,3% ниобия, менее 2000 частей на миллион олова, 500-2000 частей на миллион кислорода, менее 100 частей на миллион углерода, 5-35 частей на миллион серы и менее 50 частей на миллион кремния, причем соотношение между содержанием железа, с одной стороны, и содержанием хрома или ванадия, с другой стороны, находится в пределах от 0,5 до 30.

В случае, когда в таком сплаве невелико содержание железа, хрома, ванадия и олова, его можно также использовать для формирования пластин решетки тепловыделяющей сборки.

Кроме того, предметом изобретения является герметизирующая труба для топливного стержня или направляющая труба для тепловыделяющей сборки, выполненная из сплава на основе циркония, содержащего также следующие элементы в весовом выражении: 0,03-0,25% в сумме, с одной стороны, железа и, с другой стороны, по меньшей мере одного из элементов группы, образованной хромом и ванадием, 0,8-1,3% ниобия, менее 2000 частей на миллион олова, 500-2000 частей на миллион кислорода, менее 100 частей на миллион углерода, 5-35 частей на миллион серы и менее 50 частей на миллион кремния в рекристаллизованном состоянии, где по меньшей мере большая часть железа находится в виде Zr (Nb, Fe, Сr)₂ или Zr (Nb, Fe, V)₂.

Предлагается также способ изготовления, в соответствии с которым:
- формируют стержень из сплава на основе циркония, содержащего также, не считая неизбежных примесей, следующие элементы в весовом выражении: 0,03-0,25% в сумме, с одной стороны, железа и, с другой стороны, по меньшей мере одного из элементов группы, образованной хромом и ванадием, 0,8-1,3% ниобия, менее 2000 частей на миллион олова, 500-2000 частей на миллион кислорода, менее 100 частей на миллион углерода, 5-35 частей на миллион серы и менее 50 частей на миллион кремния, причем соотношение между содержанием железа, с одной стороны, и содержанием хрома или ванадия, с другой стороны, находится в пределах от 0,5 до 30;
- производят закалку этого стержня в воде после его нагрева при температуре от 1000 до 1200^oС;
- выдавливают заготовку после нагрева при температуре от 600 до 800^oС;
- производят холодную прокатку указанной заготовки, по меньшей мере, за четыре пропуска до получения трубы с промежуточными стадиями термообработки при температуре от 560 до 620^oС;
- производят окончательную термообработку при температуре от 560 до 620^oС, причем все стадии термообработки имеют место в инертной атмосфере или в вакууме.

После окончательной термообработки труба приобретает рекристаллизованное состояние без какого бы то ни было изменения свойств структурных составляющих.

Наиболее предпочтительное содержание кислорода от 1000 до 1600 частей на миллион. Его можно регулировать путем надлежащим образом подобранного и регулируемого добавления диоксида циркония перед разливкой.

Предпочтительнее использовать сплав без ванадия, однако он может оказаться полезным для частичной или даже полной замены хрома при необходимости получить большее соотношение Fe/Cr.

Использование железа в количествах свыше 75 частей на миллион и хрома и/или ванадия в количествах свыше 5 частей на миллион приводит, для сплавов с содержанием ниобия порядка 1% при доле железа не более 0,20%, к получению интерметаллических соединений типа Zr (Nb, Fe, Cr)₂ или Zr (Nb, Fe, V)₂. При наличии хрома такие соединения образуются всегда, если его содержание в сплаве превышает более 5 частей на миллион. Благодаря наличию интерметаллического соединения уменьшается количество выделений ниобия в фазе β, а также снижается его содержание в твердом растворе.

Вышеупомянутые интерметаллические соединения, составляющие фазу Лавеса, осаждаются в виде исключительно мелкодисперсных выделений с крупностью от 100 до 200 нанометров, заменяя собой выделения ниобия в фазе β. Благодаря им существенно улучшается поведение в литиевой среде, при этом не оказывается сколько-нибудь заметного влияния на равномерную коррозионную стойкость при температуре 400^oС, типичной для процессов, протекающих в реакторах.

Желательно, чтобы суммарное содержание Fe+(Cr и/или V) не превышало 2500 частей на миллион, или 0,25 вес.%, хотя более высокое содержание выгодно с точки зрения коррозионной стойкости в литиевой среде. Это объясняется тем, что здесь, помимо фазы Лавеса, выделяется фаза типа (Zr, Nb)₄Fe₂, диаметр которой может достигать 1 мкм, что отрицательно сказывается на условиях прокатки. Близкий к оптимальному решению компромисс, позволяющий учесть эти два взаимоисключающих фактора, состоит в выборе максимального содержания, равного 0,20%.

Присутствие хрома в интерметаллических выделениях типа Zr (Mb, Fe, Сr)₂ не оказывает заметного влияния на коррозию при температуре 400^oС и соотношении Fe/Сr порядка 30, поскольку в этом диапазоне имеет место всего лишь замена железа хромом в интерметаллических выделениях по мере повышения содержания хрома. Можно ограничить содержание железа значением 0,20%, что позволит исключить ситуацию, когда из-за избыточного количества железа чрезмерно повышается содержание фазы (Zr, Nb)₄Fe₂. Более высокую коррозионную стойкость при температуре 400^oС можно получить, если использовать соотношение Fe/(Cr+V), превышающее 0,5, и сумму Fe+Cr+V не менее 0,03%, или 300 частей на миллион.

В табл.1 иллюстрируется влияние различных содержаний железа на поведение в условиях коррозии для пробы циркониевого сплава с содержанием ниобия 1%.

Содержания С, Si, S, O₂ и Sn были практически одинаковыми для всех проб и имели величины меньше приведенных выше максимальных значений; для олова они составляли менее 300 частей на миллион.

Предварительное нанесение пленок представляет собой операцию, цель которой состоит в ускорении реагирования и повышении избирательности коррозионного испытания. Оно позволяет быстрее определить влияние добавок на коррозионную стойкость.

Проба была изготовлена с использованием операций термообработки, сходных с описанными выше, т.е. при температурах, не превышающих 620^oС.

Влияние соотношения Fe/Сr в выделениях продемонстрировано ниже в табл.2, где приведены значения увеличения веса для проб сплава после 200-суточной выдержки в паре при температуре 400^oС. Можно видеть, что его изменения с ростом Fe/Сr довольно незначительны.

Как показали дополнительные испытания, замена хрома на ванадий дает такие же результаты. Содержание хрома или ванадия выбирают достаточно низким, с тем чтобы не возникало существенных проблем в ходе выполнения металлургических операций, в частности прокатки.

В настоящий период содержание лития в воде реакторов с водой под давлением не превышает нескольких частей на миллион. В этих условиях целесообразно поддерживать содержание олова на уровне не более 300 частей на миллион. При более высоком содержании имеет место незначительное неблагоприятное воздействие на равномерную коррозионную стойкость в водяном паре с температурой, приближающейся к 415^oС (в то же время его влиянием на "бугорковую" коррозию в паре с температурой 500^oС можно пренебречь).

Напротив, при добавлении олова с содержанием от 300 до 2000 частей на миллион, в частности в пределах от 1000 до 1500 частей на миллион, происходит значительное уменьшение коррозии в водной среде при больших количествах лития, которые предусматриваются в настоящее время для работы с реакторами. После достижения уровня 1500 частей на миллион дальнейшее увеличение содержания олова дает лишь очень незначительное улучшение поведения системы в литиевой среде, так что выгода от такого увеличения достигается довольно редко.

Указанные воздействия подтверждаются данными, приведенными в табл.3.

В испытаниях на определение влияния олова, результаты которых приведены в табл. 3, использовали сплав с содержанием Nb 1%, тогда как железо, хром и ванадий имелись лишь в виде примесей. Неожиданно было выявлено благоприятное воздействие олова в литиевой среде без непоправимого ухудшения противокоррозионных свойств в паровой фазе.

Содержания С, Si, S, О₂ и Sn были практически одинаковыми для всех проб и имели значения меньше приведенных выше максимальных.

Изобретение относится к сплавам и трубам из такого сплава на основе циркония. Применяется при изготовлении герметизирующих труб для топливных стержней. Сплав содержит 0,03-0,25% в сумме железа и одного из элементов группы, образованной хромом и ванадием, 0,8-1,3 вес.% ниобия, менее 2000 частей на миллион олова, 500-2000 частей на миллион кислорода, менее 100 частей на миллион углерода, 5-35 частей на миллион серы и менее 50 частей на миллион кремния. Из такого сплава выполнена герметизирующая труба для топливного стержня. Также из этого сплава получают полосовой прокат. Способ изготовления труб включает формирование стержня из сплава, его закалку в воде после нагрева, выдавливание заготовки, ее холодную прокатку и термообработку в инертной атмосфере или вакууме. Технический результат: получение сплава и способа изготовления труб с еще более высокой коррозионной стойкостью. При этом состав труб обеспечивает беспрепятственное проведение стадий прокатки в ходе технологического процесса. 4 с. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Сплав на основе циркония, содержащий также в весовом выражении 0,03-0,25% в сумме, с одной стороны, железа и, с другой стороны, по меньшей мере одного из элементов группы, образованной хромом и ванадием, 0,8-1,3 вес. % ниобия, менее 2000 млн^-1 олова, 500-2000 млн^-1 кислорода, менее 100 млн^-1 углерода, 5-35 млн^-1 серы и менее 50 млн^-1 кремния. 2. Герметизирующая труба для топливного стержня или направляющая труба для тепловыделяющей сборки ядерного реактора из сплава на основе циркония, содержащего также в весовом выражении 0,03-0,25% в сумме, с одной стороны, железа и, с другой стороны, по меньшей мере одного из элементов группы, образованной хромом и ванадием, 0,8-1,3 вес. % ниобия, менее 2000 млн^-1 олова, 500-2000 млн^-1 кислорода, менее 100 млн^-1 углерода, 5-35 млн^-1 серы и менее 50 млн^-1 кремния в рекристаллизованном состоянии, где, по меньшей мере, большая часть железа находится в виде Zr (Nb, Fe, Cr)₂ или Zr (Nb, Fe, V)₂, а интерметаллические соединения имеют размер, не превышающий 200 нм. 3. Труба по п.2, отличающаяся тем, что содержание кислорода составляет от 1000 до 1600 млн^-1. 4. Труба по п.2 или 3, отличающаяся тем, что содержание олова меньше 300 млн^-1. 5. Труба по п.2 или 3, отличающаяся тем, что содержание олова составляет от 300 до 1500 млн^-1. 6. Полосовой прокат из сплава по п.1. 7. Способ изготовления труб, предназначенных для формирования всей или наружной части герметизирующей трубы для топливного стержня ядерного реактора, либо направляющей трубы для тепловыделяющей сборки ядерного реактора, отличающийся тем, что формируют стержень из сплава на основе циркония, содержащего также в весовом выражении 0,03-0,25% в сумме, с одной стороны, железа и, с другой стороны, по меньшей мере одного из элементов группы, образованной хромом и ванадием, 0,8-1,3 вес.% ниобия, менее 2000 млн^-1 олова, 500-2000 млн^-1 кислорода, менее 100 млн^-1 углерода, 5-35 млн^-1 серы и менее 50 млн^-1 кремния, производят закалку стержня в воде после нагрева при температуре от 1000 до 1200^oС, выдавливают заготовку после нагрева при температуре от 600 до 800^oС, производят холодную прокатку указанной заготовки, по меньшей мере, за четыре пропуска до получения трубы с промежуточными стадиями термообработки при температуре от 560 до 620^oС, и производят окончательную термообработку при температуре от 560 до 620^oС, причем все стадии термообработки имеют место в инертной атмосфере или в вакууме. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сплав содержит не более 0,20% железа. 9. Способ по п.7, отличающийся тем, что соотношение Fe/(Cr+V) находится в пределах от 0,5 до 30 в весовом выражении. 10. Способ по п.7, отличающийся тем, что соотношение Fe/(Cr+V) составляет, по меньшей мере, 0,5, а содержание Fe+Cr+V равно, по меньшей мере, 0,03%. 11. Способ по любому из пп.7-10, отличающийся тем, что содержание кислорода находится в пределах от 1000 до 1600 млн^-1.