СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ТЕРПЕНОВЫХ ЭФИРОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C67/04 C07C69/35 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сложных терпеновых эфиров при применении твердого катализатора.

Известно, что камфен и уксусную кислоту в молярном соотношении 1:5,7 при температуре 60^oC можно непрерывно пропускать через неподвижный слой катионообменной смолы и достигать хороших выходов сложного эфира (см. патент России 102445).

Далее известен способ, при котором камфен и уксусную кислоту в эквимолярных количествах вводят во взаимодействие как при периодическом, так и при непрерывном способе работы в присутствии кислой ионообменной смолы (см. патент Японии 49-13158).

Также известно применение сульфокислых ионообменников из сополимеров стирола с дивинилбензолом для взаимодействия камфена с уксусной кислотой в присутствии катализатора во взвешенном слое (см. патент ГДР 69586).

До настоящего времени кислые ионообменные смолы применяли в лабораторном масштабе, когда вследствие маленьких объемов не существует никаких проблем с массообменом и отводом тепла. Если переходят к промышленным производственным аппаратам, то к проведению процесса и постоянству температуры предъявляются значительно более высокие требования, чем к маленьким опытным установкам:
1) реакция экзотермична с выделением примерно 3 ккал/моль;
2) что касается превращения камфена, то оно протекает только до установления равновесия, которое в высшей степени зависит от температуры, соотношения компонентов в смеси и чистоты реагентов, а также от качества и количества катализатора;
3) в зависимости от температуры, активности катализатора и времени реакции происходит образование других сложных эфиров, как псевдоборнилацетат, изофенилацетат или α- фенхилацетат, из камфена и трициклена, являющегося всегда присутствующим изомером, однако, также за счет изомеризации уже образовавшегося изоборнилацетата. Эти "побочные сложные эфиры" из-за своего собственного запаха уже через очень короткий промежуток времени приводят к нежелательному искажению запаха душистого вещества изоборнилацетата.

По этим причинам для выхода и качества целевого продукта решающим является:
- равномерно хороший отвод тепла;
- равномерное осуществление процесса по всей ширине и высоте слоя катализатора;
- по возможности, короткое время превращения.

В случае до сих пор описанных реакций, всегда обращают внимание только на общую активность, однако, никоим образом не обращают внимания на меньшую селективность образования сложного эфира, которая в случае псевдоожиженного слоя обусловлена прежде всего неодинаковым временем реакции, в случае неподвижного слоя - дополнительно более неблагоприятным распределением температур.

В настоящее время найдено, что этих недостатков можно избежать путем осуществления реакций во взвешенном слое катализатора.

Таким образом, изобретение относится к способу получения сложных терпеновых эфиров путем взаимодействия C₁₀H₁₆-терпенов с низкомолекулярной карбоновой кислотой при применении кислого ионообменника в качестве катализатора, отличающегося тем, что реакцию проводят при молярном соотношении терпена к карбоновой кислоте от 0,2:1 до 2:2 и при температуре 25-60^oC, причем реагенты пропускают снизу через находящийся в трубчатом реакторе кислый ионосборник с такой скоростью, что ионообменник равномерно заполняет реактор, находясь во взвешенном состоянии.

В предлагаемом согласно изобретению способе, терпеновый углеводород вводят во взаимодействие с низкомолекулярной карбоновой кислотой.

Пригодными терпенами являются C₁₀H₁₆-углеводороды, в особенности камфен, который может содержать вплоть до 20% трициклена.

Пригодными низкомолекулярными карбоновыми кислотами являются насыщенные или ненасыщенные карбоновые кислоты с 1-5 C-атомами, в особенности такие как уксусная кислота или метакриловая и акриловая кислоты.

Реагенты используют в молярном соотношении терпена к кислоте 0,2:1 - 2: 1, в случае насыщенных кислот предпочтительно 0,2:1 - 0,3:1, в случае ненасыщенных кислот предпочтительно 1:1 - 2:1.

Температуру реакции выбирают настолько высокой, чтобы жидкие реагенты в достаточной степени реагировали друг с другом; она составляет 25 - 60^oC, предпочтительно 28 - 55^oC. Давление составляет 1-2 бар, предпочтительно 1-1,3 бар.

Для предлагаемого в изобретении способа применяют вертикальный цилиндрический реактор, который должен иметь емкость 200-500, предпочтительно вплоть до 350 дм³, и соотношение высоты к диаметру 16:1 - 19:1. Внизу и вверху реактор содержит по сетчатому дну с достаточно маленьким размером отверстий, так что нет потерь гранулированного ионообменника из реактора ни сверху, ни снизу. В реактор загружают и из него выгружают ионообменник через специальные трубопроводы. Выполненное в виде опорного днища сито для ввода с целью равномерности потока местами можно дополнять встроенными деталями, как уплотнительные заслонки или направляющие перегородки (дефлекторы).

В реактор вводят столько кислого ионообменника в форме маленьких шариков, чтобы после набухания за счет реагентов оставалось еще 20-40% незаполненного объема реактора. В качестве ионообменников пригодны имеющиеся в продаже более или менее увлажненные водой катионообменники, предпочтительно сульфокислые сополимеры из стирола с дивинилбензолом в виде маленьких шариков, например, как ^®Amberlyst 15, ^®Bayer K 2611, ^®Purolite 175 CT или подобные. Имеющиеся в продаже ионообменники, предпочтительно сульфокислые сополимеры из стирола с дивинилбензолом, с макропористой структурой содержат немного воды, и поэтому в реакторе перед проведением реакции их подвергают набуханию лишь с помощью уксусной кислоты/изоборнилметакрилата и затем "высушивают" о помощью добавляемого ангидрида используемой кислоты до содержания воды (в жидкости) ниже 0,1%.

Снизу через сетчатое дно подают реакционную смесь с такой соответствующим образом выбранной скоростью, чтобы ионообменник из-за умеренной разницы в плотностях по сравнению с жидкостью приводился в легкое движение во взвешенном состоянии. При этом, однако, он не просто нагнетается или взвихряется снизу вверх в реакторе, а более или менее "расходится" по всей высоте реактора в зависимости от скорости прохождения потока, так что он идет снизу вверх в псевдожидком, взвешенном состоянии. Для того, чтобы это достичь, нужно точно согласовывать друг с другом соотношение объема к поперечному сечению реактора, объем ионообменника и пропускаемое количество смеси. Одновременно время пребывания реагентов выбирают так, что достигают желательного взаимодействия при требующейся селективности. Идеальное взвешенное состояние достигается тогда, когда слегка вращающаяся движущаяся, однако, кажущаяся относительно гладкой верхняя ограничивающая поверхность "растянутого" слоя катализатора доходит вплоть до точки чуть ниже выпускного сита реактора. В этом состоянии функционирования движение катализатора настолько спокойно, что не наблюдается никакого истирания.

Содержание воды в пропускаемой реакционной смеси устанавливается, по возможности, ниже 0,05%, например, путем добавки необходимого количества ангидрида применяемой кислоты. Взаимодействие с имеющейся водой можно осуществлять как в самом реакторе, так и также вне реактора.

Полностью непрерывное пропускание прерывают лишь тогда, когда при более высоких температурах более недостаточны активность и селективность. Затем ионообменник в реакторе в случае необходимости сначала можно промывать уксусной кислотой, потом при повышенной температуре с помощью органического растворителя, например этанола, освобождать от отложений смолообразных остатков и после этого снова использовать в реакции. Эти циклы можно осуществлять многократно, причем, разумеется, продолжительность работы катализатора каждый раз становится немного короче.

При возможном уплотнении стареющего за счет обложения смолы катализатора, благодаря дополнительным мерам, как кратковременное вдувание азота, легкие пульсационные толчки в реакционной смеси, кратковременная вариация скорости потока или тому подобное, можно восстанавливать равномерное взвешивание катализатора в жидкости. Также возможно применение медленно вращающихся мешалок.

При получении, например, изоборнилацетата из комфена и уксусной кислоты реакция протекает только вплоть до зависящего от температуры состояния равновесия; поэтому рационально начинать реакцию при 25-27^oC и при постепенно происходящей потере активности (за счет образования продуктов осмоления) температуру медленно повышать вплоть до примерно 50^oC. Более высокая температура, правда, улучшает активность катализатора, однако, приводит к потере селективности за счет усиленного образования вредных "побочных сложных эфиров", как изофенхилацетаты и псевдоборнилацетат.

В техническом камфене всегда содержится трициклен, который также способствует образованию указанных сложных побочных эфиров. Поэтому его содержание в камфене должно быть, по возможности, менее 18%. Чем ниже это значение, тем выше можно выбирать температуру, чтобы достигать одинаковой селективности, однако и более высокой скорости взаимодействия.

Оптимальное молярное соотношение уксусная кислота/камфен составляет 3,5: 1 - 4,5:1, так как при этом можно регулировать как скорость реакции, так и вязкость и плотность реакционной смеси для установления взвешенного состояния катализатора. Одновременно избытка кислоты как раз достаточно, чтобы непровзаимодействовавшие терпеновые углеводороды затем почти количественно можно было азеотропно удалять.

Предлагаемый согласно изобретению способ, по сравнению с известными способами получения сложных терпеновых эфиров, включает дальнейшие усовершенствования:
- высокая удельная производительность катализатора, например 2,1 кг изоборнилацетата/дм³ катализатора/ч;
- высокая селективность реакции с образованием примерно только 5,5% "побочных сложных эфиров";
- высокая степень превращения в среднем 80% камфена;
- высокая общая производительность катализатора при первом применении, составляющая почти 700 кг изоборнилацетата/дм³ катализатора.

Каждый из этих факторов можно улучшать за счет изменения условий реакции при отсутствии ухудшения в случае других значений (нижеприведенный пример должен пояснить изобретение).

При получении, например, изоборнилметакрилата из камфена и метакриловой кислоты образование "побочных сложных эфиров" несколько менее критическое, так что реакцию осуществляют при 45 - 60^oC. Так как необходимо большее время реакции, следовательно, меньшая скорость подачи, псевдожидкое взвешенное состояние используемой в качестве катализатора ионообменной смолы можно достигать только либо за счет соответственно более длинного реактора и более высокой скорости потока, либо при обычном размере реактора осуществлением циркуляции реакционной смеси. Последнее имеет большое преимущество, заключающееся в том, что взвешенное состояние катализатора может поддерживаться постоянным независимо от используемого количества, следовательно, от времени реакции.

Также изоборнилметакрилат образуется по равновесной реакции. Так как при этом непровзаимодействующая метакриловая кислота очень легко склонна к полимеризации, концентрацию кислоты поддерживают по возможности маленькой за счет выбираемого молярного соотношения камфен/метакриловая кислота = 2:1 - 1: 1. Дополнительно при этом имеет большое преимущество слой катализатора во взвешенном состоянии, так как он не дает никаких свободно движущихся зон (как, например, в системе с неподвижным слоем катализатора), которые повышают опасность полимеризации.

Пример 1.

В цилиндрический реактор объемом 220 дм³, который снабжен несколькими независимыми друг от друга, охлаждающими змеевиками (каждый выполнен в виде двойных змеевиков), загружают 130 дм³ кислого ионообменника на основе сополимера стирола с дивинилбензолом (^®Amberlyst 15 dry, фирма Rohm и Haas) подвергают набуханию c помощью уксусной кислоты при добавке ацетангидрида. Затем снизу в реактор непрерывно подают дозированно смесь 310 дм³ камфена (в среднем с 17,5% трициклена) и 440 дм³ уксусной кислоты. Вводят столько уксусного ангидрида, чтобы содержание воды в сырой смеси оставалось ниже 0,05%. Температуру реакции за счет охлаждения сначала поддерживают при 28-29^oC, затем в течение 14 дней постепенно повышают вплоть до 48^oC. Спустя 7 дней к тому же общая производительность снижается до 700 дм³/ч. С прогрессирующим старением катализатора его периодически разрыхляют кратковременной продувкой азотом.

Степень превращения камфена достигает в среднем 80%, чистота продукта, в расчете на все сложноэфирные компоненты, составляет 94,4% изоборнилацетата + 0,3% борнилацетата. При последующей перегонке получают в целом 89% изоборнилацетата в качестве душистого вещества с 99,6-99,8%-ным общим содержанием сложных эфиров. Производительность катализатора таким образом за 14 дней составляет 685 кг чистого продукта на 1 дм³ катализатора.

Пример 2.

В цилиндрическую реакционную трубку (стекло) (диаметр = 65 мм, высота = 900 мм) c двойной рубашкой и фриттой в виде дна помещают примерно 1,5 дм³ изоборнилметакрилата и смешивают c 1,5 дм³ Amberlyst 15 dry (фирма Rohm and Haas). По окончании процесса набухания катализатора снизу добавляют реакционную смесь, состоящую из технически чистого камфена и метакриловой кислоты в молярном соотношении 1,5 + 0,02% фенотиазина в качестве стабилизатора, до тех пор, пока станет возможной циркуляция смеси через катализатор. Скорость циркуляции затем устанавливают так, что слой катализатора растягивается до 1,5 - 2-кратного объема. Затем реактор термостатируют за счет встроенного в цикл теплообменника и с помощью горячей воды в двойной рубашке доводят до температуры 45-50^oC прежде чем начинается непрерывная подпитка дальнейшей реакционной смесью. Температура внутри реактора тогда поддерживается постоянной - 50^oC. При подпитке 1 дм³ реакционной смеси в час отбирают из циркуляцинной системы за счет выводящего переливного устройства такое же количество сырого продукта для последующей перегонки; это количество содержит примерно 30% терпеновых углеводородов, примерно 65% сложного эфира и примерно 5% остаточной кислоты.

В течение примерно 50 ч можно наблюдать только незначительную потерю активности, которую можно выравнивать благодаря повышению температуры. Помутнения за счет образования полимера не происходит. Сырой продукт также очень стабилен и за счет вакуумной перегонки можно выделять фракцию избыточного камфена (с незначительным количеством кислоты) и сложноэфирную фракцию с 98-99% сложных эфиров (из них примерно 88% изоборнилметакрилата).

При применении более чистого камфена, содержание изоборнилметакрилата, в зависимости от количества остаточного, всегда содержащегося в камфене трициклена, составляет примерно вплоть до 95%.

Описывается способ получения сложных терпеновых эфиров путем взаимодействия C₁₀H₁₆-терпенов с низкомолекулярной карбоновой кислотой в присутствии кислого ионообменника в качестве катализатора. Способ отличается тем, что реакцию проводят при молярном соотношении терпена к карбоновой кислоте 0,2:1 - 2:1 при температуре 25-60°С, причем реагенты пропускают снизу через находящийся в трубчатом реакторе кислый ионообменник с такой скоростью, что ионообменник равномерно заполняет реактор, находясь во взвешенном состоянии. Технический результат - повышение селективности процесса. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения сложных терпеновых эфиров путем взаимодействия C₁₀H₁₆-терпенов с низкомолекулярной карбоновой кислотой в присутствии кислого ионообменника в качестве катализатора, отличающийся тем, что реакцию проводят при мольном соотношении терпена к карбоновой кислоте 0,2:1 - 2:1 при температуре 25 - 60^oC, причем реагенты пропускают снизу через находящийся в трубчатом реакторе кислый ионообменник с такой скоростью, что ионообменник равномерно заполняет реактор, находясь во взвешенном состоянии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве терпенов используют камфен, содержащий трициклен.