Способ получения изоборнилацетата Советский патент 1992 года по МПК C07C67/04 C07C69/157 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения изоборнилацетата, используемого в качестве душистого вещества, а также как промежуточное соединение в синтезе камфары или как усилитель активности аэрозолей пи- ретрина против мух или как гаметоцид для хлебных злаков и подсолнечника.

Известны способы получения сложных эфиров из спиртов и карбоновых кислЬт, например из борнеола и монохлоруксус- ной кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты 1. Однако этот способ получения сложных эфиров требует использования в качестве сырья дорогостоящих спиртов, а применение серной кислоты в качестве катализатора приводит к образованию большого количества сточных вод.

Известны способы получения сложных зфиров из олефинов и карбоновых кислот, например, изоборнилацетата из камфена технического, содержащего 75% камфена и 20% трициклена, с уксусной кислотой в присутствии в качестве катализатора концентрированной серной кислоты, взятой из расчета 5,0% от массы камфена, при 25- 60°С. Время реакции 4 ч. Выход изоборнилацетата 68,1% из расчета на прореагировавший камфен 2.

Недостатками этого способа получения изоборнилацетата являются1

использование в качестве катализатора серной кислоты, что приводит к образованию большого количества сточных вод, содержащих серную кислоту, уксусную кислоту, а также органические примеси;

низкий выход целевого продукта

XJ

О 00 СЛ 00

Известен способ получения изоборни- лацетата путем взаимодействия камфена с двумя эквивалентами уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора асканита - активированной глины (15% к массе камфена) при 85-95°С. Время реакции 7 ч. Выход изоборнилацетата 80-85% из расчета на прореагировавший камфен 3.

Недостатками этого способа получения

« .-- -Ч1Ч&- --, -«П. . - ЛгЬ

изоборнйлацетата являются:

труди ость (этдёлени я продукта реакции от каталйз Уто ра;

образование значительного количества побочны продуктов (спиртов 0-4%, борни- лацетата 2-5%, изокамфилацетата 2-5%);

низкий выход целевого продукта (80- 85%);

высокая температура реакции (85- 95°С);

большая длительность процесса (7 ч).

Известен способ получения изоборнилацетата путем взаимодействия камфена с двумя эквивалентами уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора сульфированного гранулированного макропористого сополимера стирола с дивинилбензолом - катионита КУ-23 (15% к массе камфена). Время реакции 5 ч. Выход изоборнилацетата 70-75% из расчета на прореагировавший камфен.

Недостатками этого способа получения изоборнилацетата являются:

образование значительного количества побочных продуктов (спиртов 0-4%, борни- лацетата 4-8%, изокамфилацетата 5-20%, неидентифицированных соединений 0,5- 1,0%);

низкий выход целевого продукта (70- 75%);

высо.кая температура реакции (85- 95°С);

низкая механическая прочность катализатора;

способность катализатора при контакте с реакционной смесью слеживаться.

Из известных способов получения изоборнилацетата наиболее близким к заявляемому является способ получения изоборнилацетата путем взаимодействия камфена с двумя эквивалентами уксусной кислоты в присутствии в качестве катализатора сульфированного сополимера стирола с 8% дивинилбензола - сульфокатионита КУ 2-8 при 85-95°С. Время реакции 5 ч. Выход изоборнилацетата 75-80% из расчета на прореагировавший камфен.

Недостатками этого способа получения изоборнилацетата являются:

низкий выход целевого продукта (75- 80%);

образование значительного количества побочных продуктов (спиртов 0-4%, борни- лацетата 2-4%, изокамфилацетата 2-7%); высокая температура реакции (85-95°С).

Целью изобретения является повышение выхода конечного продукта, увеличение производительности и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается получением изоборнилацетата путем взаимодействия камфена технического с уксусной кислотой в присутствии в качестве катализатора волокнистого сульфокатионита, представляющего собой сульфированное

полипропиленовое волокно с радиацион- нопривитым сополимером стирола и дивинилбензола.

Получение, свойства и область возможного применения сульфированного полипропиленового волокна с радиационно привитым сополимером стирола и дивинил- бензола (извлечение ионов цветных металлов и сорбция карбамида из разбавленных водных растворов описаны в работе 4J.

Для осуществления способа раствор камфена технического в уксусной кислоте пропускают при температуре 10-70°С через термостатируемый проточного типа трубо- образный реактор, заполненный катализатором, который представляет собой волокнистый катионит - сульфированное полипропиленовое волокно с радиационно привитым сополимером стирола и дивинил- бензола.

Химическую сущность происходящего

процесса можно представить следующей схемой;

40

АсОН

ТрИЦИКЛЕН

катализатор Каи ФЕНИзоВорнилацетат

Целевой продукт - изоборнилацетат - образуется в результате присоединения уксусной кислоты в присутствии катализатора как к камфену, так и к трициклену.

0 Предлагаемый способ в отличие от известного предусматривает использование в качестве катализатора сульфированного полипропиленового волокна (43 мас.%) с радиационно привитым сополимером (57

5 мас.%) стирола и дивинилбензола. Этот катализатор обеспечивает более высокий выход целевого продукта, сокращает длительность процесса и делает возможным проведение процесса в области более низких температур,

Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры.

Пример 1. Раствор технического камфена, содержащий 83,5% кзмфена и 15,5% трициклена, в уксусной кислоте ч с соотношением 1 моль (камфен + трицик- лен)/1 моль уксусной кислоты пропускают при 70°С через термостатируемую стеклянную трубку, заполненную катализатором, который представляет собой воздушно-сухое сульфированное полипропиленовое волокно с радиационно привитым сополимером (0,57) стирола и 2% дивинилбензола (Н-форма, суммарная обменная емкость 3,76 мг-экв/г), с такой скоростью, чтобы продолжительность контакта реагентов с катализатором составляла 1,5 часа. Катализат нейтрализуют водным раствором карбоната натрия, далее промывают водой и анализируют методом газо-жидкостной хроматографии. Состав, мас.%: трициклен 3,5; камфен 21,0; изофенхилацетат 2,5; изоборнилаце- тат 65,5; изокамфилацетат 2,0 и неидентифицированные соединения 5,5. Выход изоборнилацетата 86,8% из расчета на прореагировавшие камфен и трициклен.

П р и м е р ы 2-13. Процесс проводят аналогично примеру 1 при различных температурах, продолжительности реакции, а также молярных соотношениях уксусная кислота: (камфен + трициклен).

Пример 14 (сравнительный в условиях прототипа). Смесь из 12,9 г (0,1 моля) технического камфена, содержащего 78,0% камфена и 19,9% трициклена (остальное фенхены), 12,1 г(0,2 моля)уксусной кислоты квалификации хч и 2,04 г сульфокатионита КУ-2-8 (ГОСТ 20298-74) (воздушно-сухой, 15% к массе технического камфена) перемешивают 5 ч при 85- 95°С. Процесс обработки катализата проводят аналогично описанному в примере 1. По результатам ГЖХ-анализа полученной смеси состава, мас.%: трициклен 12,1; камфен 34,1; изофенхилацетат 0,2; изобор- нилацетат45,5; изокамфилацетат 1,8 и иеи- дентифицированныесоединения 1,6. Выход изоборнилацетата 83,9% из расчета на прореагировавшие камфен с трицикленом.

Пример 15 (сравнительный). Смесь из 12,9 г (0,1 моля) технического камфена, содержащего 78,0% камфена и 19,9% трициклена, 12,1 г (0,2 моля) уксусной кислоты квалификации хч и 2,04 г сульфокатионита КУ-2-8 (ГОСТ 20298-74, 15% к массе технического камфена) перемешивают 5 ч при 20°С. Процесс обработки катализата проводят аналогично описанному в примере 1. В результате ГЖХ-анализа полученной смеси

находят ее состав, мас.%: трициклен 21,9; камфен 68,8; изоборнилацетат4,5 и неидентифицированные соединения 4,8. Данный состав соответствует 9,5%-ной конверсии 5 смеси камфена с трицикленом.

Результаты приведены в табл.1.

Как видно из примеров 1-13, использование в качестве катализатора сульфированного полипропиленового волокна с 0 радиационно привитым сополимером стирола и дивинилбензола позволяет увеличить выход изоборнилацетата из расчета на вступившие в реакцию камфен с трицикленом с 75-80% (по известному способу-про- 5 тотипу) до 86,8-96,1 (по предлагаемому).

Преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным заключаются в следующем.

В известном способе выход целевого 0 продукта не превышает 80% из расчета на прореагировавший камфен. В предлагаемом способе реакция между уксусной кислотой и техническим камфеном в присутствии в качестве катализатора суль- 5 фированного пропиленового волокна с радиационно привитым сополимером стирола и дивинилбензола протекаете высокими выходами (86,8-96,1 % из расчета на прореагировавший камфен с трицикленом). Поэтому 0 предлагаемый способ является более экономичным сточки зрения расходования сырья (см. табл.2).

В известном способе реакция протекает при 85-95°С, а в предлагаемом способе - 5 при 10-70°С(предпочтительно при 10-30°С), что позволяет сократить расход энергии на единицу продукции.

В предлагаемом способе в качестве катализатора используется сульфированное 0 полипропиленовое волокно с радиационно привитым сополимером стирола и дивинил- бензола. При контакте его с реакционной смесью в течение 3 мес не было замечено изменений ни во внешнем виде, ни в ката- 5 литической активности катализатора. По этой причине предлагаемый способ получения изоборнилацетата является более надежным.

Таким образом, использование волок- 0 нистого сульфокатионита позволяет:

увеличить производительность процесса за счет сокращения времени реакции с 5 (по прототипу) до 1,5-3,5 ч (примеры 7-10), а также увеличения конверсии исходных угле- 5 водородов с 55,0 (прототип, пример 14) до 97% (пример 10);

упростить технологию процесса,так как

нет необходимости в оборудовании для

предварительного нагрева исходных реатентов (по прототипу температура реакции

85-95°С) и поддержания температуры реакционной смеси в ходе реакции на уровне 85-95°С. При проведении процесса при 20°С с использованием в качестве катализатора катионита КУ-2-8 (пример 15) конверсия смеси камфена с трицикленом не превышает 10% (пример 15);

повысить селективность реакции уксусной кислоты со смесью камфена с трицикленом с 83,9% (по прототипу, пример 14) до 94,8-96,1 % (примеры 7-13).

Как видно из табл.2, для производства 1 т изоборнилацетата предлагаемый способ требует затрат на сырье на 303,73 руб. меньше, чем по прототипу.

Формула изобретения Способ получения изоборнилаиетата ацетоксилироаанием камфена уксусной

кислотой с использованием в качестве катализатора катионообмненой смолы в Н+-фор- ме, содержащей сульфированный сополимер стирола с 2 мас.% дивинилбензола от массы полимера, при повышенной температуре.отличающийся тем,что, с целью повышения выхода конечного продукта, увеличения производительности и уп- рощения процесса, ацетоксилируют

камфен, содержащий 15-20% трициклена, а в качестве катионообменной смолы используют сульфированный полимер, содержащий 43 мас.% полипропиленового волокна и 57 мас.% привитого сополимера стирола с

дивинилбензолом, процесс ведут при молярном отношении (камфен + трициклен): уксусная кислота, равном 1:(1-2), температуре 10-70°С, продолжительности контакта сырья с катализатором 1,5-3 ч.

Использование: химия душистых веществ, промежуточное соединение при получении камфары. Сущность изобретения: технический камфен, содержащий 15-20% трициклена,ацетоксилируют уксусной кислотой, мол. отношение (камфен и трицик- лен): кислота 1:(1-2), 10-70°С, скорость подачи сырья 0,6-0,35 . Катализатор: кати- онит в Н+-форме, содержащий 43 мас.% полипропиленового волокна и 57 мас.% привитого сополимера стирола с дивинил- бензолом. Селективность на сумму камфена и трициклена 86-88%. 2 табл.

Взаимодействие уксусной кислоты с ка феном техническим в присутствии катализаторов сульфированного полипропиленового волокна масД) с радиацион- но привитым сополимером (57 мас.$) стирола и дивинилбензола; КУ-2-8

Сульфированное полипропиленовое аолокко с рэдиационно привитым сополимером стирола и ДВБ (2$)

Процесс проводят в условиях прототипа на смеси камфена и трициклена

Таблица 1

Таблица 2

Сравнительные затраты на сырье, расходуемое на производство 1 т изоборнилацета- та, получаемого по способу-прототипу и предлагаемым способом