СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОКАМФИЛФЕНОЛОВ Российский патент 2011 года по МПК C07C39/17 C07C37/14 

Изобретение относится к области получения терпенофенолов, которые широко используются в различных отраслях промышленности в качестве антиоксидантов, а также как исходные компоненты в синтезе поверхностно-активных и душистых веществ.

Известен способ взаимодействия бензола с камфеном при молярном соотношении 1:1 [Титова Т.Ф., Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Бархаш В.А., Журнал органической химии, 1997 г., т.33, №.5, с.731-741]. Алкилирование ведут при комнатной температуре в течение 1 часа в присутствии катализатора - цеолита Hβ (прокаленного). В результате образуется 2,2,3-экзо-триметил-5-экзо-фенилбицикло[2.2.1]гептан с выходом 56%.

Известен способ взаимодействия камфена с гваяколом [патент US №5,874,648, опубл. 23.02.1999] в присутствии кислотного катализатора (такого как, трехфтористый бром и уксусная кислота). Однако авторы в патенте не дают описания условий реакции и количественный состав продуктов алкилирования.

Известен способ получения моноизокамфилфенола [Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В., Ионе К.Г., Бархаш В.А., Журнал органической химии, 2000 г., т.36, №. 4, с.564-576] путем алкилирования o-крезола, 2,3-диметилфенола, 2,6-диметилфенола и 3,5-диметилфенола камфеном в присутствии хлористого метилена при комнатной температуре в течение 5 ч, 8 ч, 5 ч, 10 ч соответственно. Недостатком данного изобретения является образование моноизокамфилфенолов в качестве побочных продуктов в минимальных количествах (3-10%).

Известен способ получения моноалкилированных фенолов [Хейфиц Л.А., Аульченко И.С. Химия и технология душистых веществ и эфирных масел. М., 1968 г., с.142-185], выбранный нами за прототип, при кипячении фенола и камфена (мольное соотношение 2:1) в присутствии 35%-ного раствора трехфтористого бора в уксусной кислоте в течение 4 ч при 100°C. Суммарный выход терпенофенолов с изокамфильным строением терпенового заместителя - 54%, выход 2-изокамфилфенола и 4-изокамфилфенола составляет 32% и 22% соответственно. При кипячении пара-крезола с камфеном (мольное соотношение 2:1) в присутствии 35%-ного раствора трехфтористого бора в уксусной кислоте в течение 4 ч при 100°C выход 2-изокамфилфенола составляет 28% соответственно.

Задачей настоящего изобретения является повышение селективности процесса и увеличение выхода изокамфилфенолов.

Предлагаемое изобретение позволяет проводить алкилирование фенолов, используя в качестве катализатора монтмориллонит KSF, кроме того, позволяет довести конверсию фенола до 98-100% с выходом изокамфилфенолов 70-95%. В этом и состоит технический результат.

Технический результат достигается тем, что способ получения изокамфилфенолов, включающий алкилирование одноатомных фенолов камфеном в качестве терпена при нагревании до температуры не ниже 100°C, согласно изобретению в качестве катализатора выбирают монтмориллонит KSF в количестве 50-200 мас.% к массе исходного фенола, молярное соотношение фенола к камфену 1÷1-2 соответственно.

Способ осуществляется следующим образом.

Способ получения терпенофенолов включает алкилирование одноатомных фенолов камфеном в качестве терпена при нагревании. Молярное соотношение фенола и камфена 1:1 и 1:2. Монтмориллонит KSF выбирают в количестве 50-200 мас.% к массе исходного фенола и камфена. Алкилирование фенолов камфеном ведут в присутствии монтмориллонита KSF при температуре реакционной среды 100°C, что позволяет избежать образование побочных продуктов и увеличить выход изокамфилфенолов 70-100% (в прототипе 54%).

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В двугорлой колбе на 100 мл, снабженной термометром и обратным холодильником, нагревают 1 г n-крезола и 1,26 г камфена (молярное соотношение n-крезол:камфен 1:1). Реакцию ведут, поддерживая температуру 100°C, до полной конверсии по фенолу (контроль по ГЖХ). По окончании реакции реакционную смесь охлаждают, разбавляют диэтиловым эфиром, отфильтровывают от катализатора и упаривают растворитель. Обработанная таким образом реакционная смесь содержит 100 мас.% моноалкилированных фенолов.

Экспериментальные данные примеров 2-4 приведены в таблице.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1 при соотношении n-крезол:камфен 1:2.

Пример 3. Алкилирование фенола камфеном ведут аналогично примеру 1 при соотношении фенол:камфен 1:1.

Пример 4. Алкилирование орто-крезола ведут аналогично примеру 1 при соотношении исходных компонентов 1:1.

Контроль за ходом реакций и индивидуальностью веществ осуществляли с помощью ТСХ на пластинках Sorbfil UV-254 (элюент - гексан:диэтиловый эфир 3:1), а также методом ГЖХ с использованием хроматографа «Кристалл 2000», капиллярная колонка HP-5MS, 60 m, 0.251 mm, температурный режим 100-240°C, нагрев 6°/мин, газ-носитель - аргон. ИК-спектры записывали на приборе Specord М-80 в тонком слое на пластинках KBr. Спектры ЯМР ¹H и ¹³C записывали на спектрометре «Bruker АМ-300» (300 и 75 МГц соответственно), внутренний стандарт хлороформ, растворитель CDCl₃.

Изобретение относится к способу получения изокамфилфенолов, которые широко используются в различных отраслях промышленности в качестве антиоксидантов и стабилизаторов. Способ заключается в алкилировании одноатомных фенолов камфеном в качестве терпена при нагревании до температуры не ниже 100°С. При этом в качестве катализатора процесса выбирают монтмориллонит KSF в количестве 50-200 мас.% к массе исходного фенола, молярное соотношение фенола к камфену 1÷1-2 соответственно. Способ позволяет повысить селективность процесса и увеличить выход изокамфилфенолов. 1 табл.

Способ получения изокамфилфенолов, включающий алкилирование одноатомных фенолов камфеном в качестве терпена при нагревании до температуры не ниже 100°С, отличающийся тем, что в качестве катализатора выбирают монтмориллонит KSF в количестве 50-200% к массе исходного фенола, молярное соотношение фенола и камфена 1÷1-2 соответственно.