ПРОИЗВОДНЫЕ АЛЮМОСИЛИКАТОВ Российский патент 2000 года по МПК C01B33/46 B01J20/12 B01J39/14 

Изобретение касается получения новых материалов в виде производных алюмосиликатов из 2: 1 глинистых минералов, как описано далее, и способов образования этих новых материалов, которые получают путем химической модификации 2:1 глинистых минералов.

Производные таких слоистых минералов характеризуются преобладанием тетраэдрически координированного Al⁺³, полученного путем химической модификации октаэдрически координированного Al⁺³ в исходном минерале. Эта трансформация на атомном уровне делает доступными большее количество центров, способных к обмену, чем обычно может быть доступно в исходной глинистой структуре.

Двумя признаками новых материалов, которые можно получить в результате химической модификации таких 2:1 глинистых минералов, являются повышенная способность обменивать катионы из раствора (то есть катионообменная способность) и/или увеличение доступной площади поверхности по сравнению со свойствами начального исходного минерала. Эти два признака имеют существенное значение для эффективного в смысле затрат использования этих производных материалов в широком диапазоне применений для катионного обмена (например, для удаления ионов токсичных металлов из водных и неводных растворов; удаления NH₄ ⁺ из водных и неводных растворов; в качестве компонентов детергентов и для смягчения воды), для абсорбции (например, для удаления газов из окружающей среды, для абсорбции катионов из растворов), в качестве агентов для регулированного выделения требуемых катионов в окружающую среду и в качестве субстратов для каталитических реакций при модификации углеводородов и других химических веществ.

Глинистые минералы являются частью более широкого семейства минералов, называемых листовыми силикатами (phyllosilicates), или "слоистыми" силикатами. Эти глиняные минералы обычно характеризуются двумерными расположениями тетраэдрических и октаэдрических слоев, каждый с характерным составом элементов, и кристаллографической взаимосвязью, которая определяет группу минералов. Таким образом, тетраэдрический слой может иметь состав T₂O₅ (где T, тетраэдрический катион, является Si, Al и/или Fe), а октаэдрический слой обычно может содержать катионы такие как Mg, Al и Fe, но также может содержать другие элементы, такие как Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu и Zn (Brindley и Brown, Кристаллические структуры глиняных минералов и их рентгеновская идентификация. Редактор G.W.Brindley и G.Brown, Mineralogical Society, London, 1980). Кроме того, каждую из этих групп глинистых минералов можно классифицировать на триоктаэдрическую и диоктаэдрическую разновидности в зависимости от заселенности октаэдра в соответствующем расположении(ях) слоя. Некоторые специфические разновидности минералов могут иметь заселенности катионами, промежуточные между двумя разновидностями. Однако, относительное расположение этих тетраэдрических и октаэдрических слоев также определяет основные группы минералов, в которых соединение, которое связывает один тетраэдрический слой с октаэдрическим слоем, известно как минерал типа 1:1. Соединение, которое связывает два тетраэдрических слоя с одним октаэдрическим слоем, известно как минерал типа 2:1. Эта основная классификация разновидностей минералов, основанная на кристаллографических взаимосвязях отдельных субъячеек, хорошо известна специалистам в области минералогии глин и образует базис для описания данного изобретения.

В более раннем описании (WO 95/00441) раскрыто получение аморфного производного, названного "каолиновое аморфное производное" (KAD), из каолиновых глин, которые являются 1:1 алюмосиликатами. К удивлению было обнаружено, что аморфное производное можно также получить из 2:1 глин, которые включают монтмориллониты и другие члены группы смектитов. Получение аморфного производного из таких 2:1 глин является весьма удивительным, так как структура и химия таких минералов заметно отличаются от структуры и химии минералов группы 1:1 каолина. Единичный слой глин в группе каолина состоит из одного октаэдрического слоя и одного тетраэдрического слоя таким образом, что оба слоя выходят в межслойное пространство, область, которая доступна реагентам. Однако 2:1 глинистый минерал включает один октаэдрический слой и два тетраэдрических слоя. Октаэдрический слой, который содержит октаэдрически координированный алюминий, находится между тетраэдрическими слоями. При использовании галогенидов металлов, трансформацию этого октаэдрического слоя предсказать нелегко, так как межслойное пространство окружено тетраэдрическими слоями. Уместно также отметить, что октаэдрический слой в 2:1 глинистых минералов не является легкодоступным для галогенидов металлов. Специалист должен допускать, что по этим причинам взаимодействие реагентов с 2:1 глинистыми минералами может давать продукты отличные от продуктов реакции, описанных в WO 95/00441.

Следовательно, предметом данного изобретения является обеспечение указанных выше модифицированных 2:1 глинистых минералов, обладающих двумя указанными выше отличительными признаками.

По одному аспекту, изобретение обеспечивает модифицированные 2:1 глинистые минералы способом с применением галогенида металла, который может реагировать с 2:1 глинистым минералом или комбинацией 2:1 глинистых минералов, давая модифицированный 2:1 глинистый минерал, имеющий два указанных выше отличительных признака.

Примеры 2: 1 глинистых минералов, которые можно модифицировать способом (способами) данного изобретения, включают монтмориллонит, иллит, палыгорскит и сапонит. Производные слоистых 2:1 глинистых минералов данного изобретения характеризуются преобладанием тетраэдрического Al⁺³, и ради удобства в описании далее их называют "производные алюмосиликатов" или "ASD". Например, в случае монтмориллонитовых глин октаэдрический Al исходного вещества (т.е. глины) трансформируют в тетраэдрически координированный. Дополнительное описание этого ASD, впредь обозначенного M-ASD, где M является обмененным катионом, и полученным специфическим способом образования, можно получить посредством общеизвестных методов исследования минералов, которые демонстрируют следующие свойства:
1) "аморфная" природа (дифракция рентгеновских лучей (XRD)), т.е. без любого видимого дальнего порядка повторяющихся единиц;
2) увеличенная способность обменивать катионы (по сравнению с первоначальным исходным минералом) из раствора;
3) увеличение доступной площади поверхности материала (по сравнению с первоначальным исходным минералом), что измеряют обычным методом изотерм по БЭТ (Браунауэра-Эммета-Теллера);
4) увеличенная по сравнению с первоначальным исходным минералом способность адсорбировать анионные частицы или комплексные полианионы из раствора; и/или
5) увеличенная по сравнению с первоначальным исходным минералом способность адсорбировать масла и/или органические молекулы.

Что касается свойства (2), в качестве примера можно привести ASD данного изобретения, которые обладают катионообменной способностью 20-900 миллиэквивалентов на 100 г, что измерено путем обмена аммония или катионов металла из водного раствора. Наиболее предпочтительная катионообменная способность, измеренная путем обмена аммония составляет около 300-450 миллиэквивалентов на 100 г.

Что касается свойства (3), в качестве примера можно привести ASD данного изобретения, которые имеют площадь поверхности менее 400 м²/г, как измерено методом БЭТ изотерм, которая больше, чем у исходного 2:1 глинистого минерала. Наиболее предпочтительной является площадь поверхности (по методу БЭТ) между 25 м²/г¹ и 200 м²/г¹.

Свойства (4) и (5) продемонстрированы в Международной Заявке N PCT/AU 95/00699 с той же международной датой подачи, что и настоящая Заявка.

Одна форма ASD данного изобретения имеет химический состав
M_pAl_qSi₂O_r(OH)_sX_t •uH₂O,
где M является обмениваемым катионом щелочного металла, X - галогенид, 0,2≤p≤2,0, 0,5≤q≤2,5, 4,0≤r≤12,0, 0,5≤s≤4,0, 0,0≤t≤1,0 и 0,0≤u≤6,0. В одной определенной форме ASD может содержать элемент калий, так что M = K.

В указанном выше ASD возможен обмен, по крайней мере частично, катиона щелочного металла с любым катионом, который стабилен в водном растворе. Такие обменные катионы включают катионы других щелочных металлов, катионы щелочноземельных металлов, катионы переходных металлов, катионы лантаноидов и актиноидов, катионы тяжелых металлов и аммоний. Хотя обмен не происходит до конца для всех катионов, существует много катионов переходных металлов (например, Mn²⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺), катионов лантаноидов (например, La³⁺, Nd³⁺), катионов тяжелых металлов (например, Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺) и актиноидов Uo²⁺, которые обмениваются до конца. Для некоторых катионов обмен завершается через три часа при комнатной температуре (например, Pb²⁺, Cu²⁺), в то время как другие требуют большего времени и температуры до 110^oC (например, Zn²⁺).

Предпочтительно катионы NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺, Li⁺, Rb⁺ или Cs⁺ обмениваются на Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Sr²⁺, Zn²⁺, Nd³⁺ или Uo₂ ²⁺.

Такой катионный обмен по существу сохраняет XRD-аморфный характер ASD (по данным дифракции рентгеновских лучей). Однако удельная поверхность обмененных материалов, пока еще большая, чем у исходного 2:1 минерала, увеличивается или уменьшается в зависимости от обмениваемого катиона.

Например, в случае обмена Cu²⁺ из водного раствора образуется новый материал, называемый Cu-ASD, который, например, дает высокую площадь поверхности, как измерено методом БЭТ изотерм. Для того, чтобы различать, в основных формулах, новые ASD материалы, образованные непосредственно путем трансформации 2:1 глинистого минерала (как показано ниже в примерах 1 и 2), и ASD материалы, полученные путем катионного обмена непосредственно производных ASD, в данном описании используют следующую терминологию:
M-ASD обозначает материал непосредственно полученный основными способами, описанными в примерах 1 и 2;
M_e-ASD обозначает материал, полученный впоследствии путем катионного обмена с M-ASD материалом. Описания материала данного типа и примененных способов их получения даны в примерах 3 и 4.

Очевидно, возможными формами этого нового материала являются частично образованные ASD, в которых два катиона занимают центры или в которых много катионов обменены путем серии частичных реакций.

Одним из основных кристаллографических способов определить ASD материал является дифракция рентгеновских лучей (XRD) порошка. В случае порошковой XRD образование M-ASD в качестве основного компонента реакции отмечают по потере острых дифракционных пиков, соответствующих первоначальному исходному минералу (например, Ca-монтмориллониту) и соответствующему увеличению интенсивности широкого "горба" между 22^o и 32^o 2θ при использовании излучения CuK_α (смотри, например, фиг. 1b, 2b). Пример типичной картины XRD для исходного монтмориллонита (STx-1) и соответствующего M-ASD материала, полученного способом примера 1, приведен на фигурах 1a и 1b, соответственно.

Как известно специалистам в данной области, монтмориллониты такие как STx-1 и SWy-1 содержат октаэдрически координированные ионы алюминия. Эту кристаллографическую характеристику можно продемонстрировать рядом способов, включая пересчет данных химического анализа согласно формулам минералов и распределение атомов алюминия по октаэдрическим центрам в структуре монтмориллонита.

Специалистам в области минералогии хорошо известно, что конверсия октаэдрического Al в тетраэдрически координированный Al дает в результате дефицит положительного заряда в тетраэдрическом каркасе. Однако, этот дефицит заряда в анионном каркасе можно уравновесить посредством фиксированных или катионов способных к обмену (Na, K, Ca, Mg и др.), находящихся в доступных пустотах. В качестве точных примеров этого механизма служат природные фазы, такие как полевой шпат, фельдшпатиты и цеолиты, которые имеют изменяющиеся соотношения тетраэдрически координированного Al (Klein and Hurlbutt, Jr., Manual of Mineralogy, after J.D.Dana, John Wiley & Sons, New York, pp. 446). Эти фундаментальные минералогические принципы использованы в данном описании для выяснения присутствия тетраэдрически координированного Al. Из приведенных здесь далее данных по химическому составу ясно, что Al в ASD тетраэдрически координирован и полученный дефицит заряда уравновешен K или Na, включенным в структуру из реактивов. Включенные катионы в значительной степени способны к обмену, как показано приведенными далее данными по катионному обмену, которые также демонстрируют природу тетраэдрически координированного Al в раскрытом материале.

Из приведенных здесь далее конкретных данных по катионообменной способности (CEC) ясно, что в M-ASD доступным является большое количество центров, способных к обмену. Это является ясным доказательством, что октаэдрически координированный алюминий превращается в тетраэдрически координированный алюминий.

Указанные выше основные кристаллографические и химические методы определяют расположение атомов критических элементов в этом новом материале и дают основу семейства производных минералов, полученных посредством химических реакций 2:1 глинистых минералов. Существенными кристаллографическими признаками являются:
трансформация дальнего порядка в "аморфную" структуру, показывающую широкий "горб", или пик, в картине дифракции рентгеновских лучей между 22^o и 32^o 2θ при использовании излучения CuK_α;
присутствие главным образом тетраэдрически координированного алюминия.

Химический анализ можно проводить рядом способов, но в данном описании предпочтительным является использование электронного микрозонда для количественного определения элементов с атомным номером больше 11 (т.е., Na или выше). Присутствие кислорода определяют согласно основным принципам микроанализа минералов, известным специалистам в данной области. В зависимости от природы реагентов (т.е., галогенидов металлов) в производном алюмосиликата будет присутствовать обмениваемый катион такой как Na или K.

Объемные физические свойства этих производных алюмосиликатов, такие как площадь поверхности, измеренная методом БЭТ, катионообменная способность (CEC), абсорбция масел, степень основности и др., зависят от характера обработки, применяемой для получения ASD. В другом аспекте изобретения эта взаимосвязь показывает, что отдельные ASD могут быть более подходящими для одной задачи (например, удаление следовых количеств бивалентных катионов), чем для другой (например, абсорбция газов или масел), но при относительном сравнении с использованными для получения ASD глинистыми минералами каждое ASD имеет свойства, более подходящие для применения, чем свойства глины.

Полученное таким образом ASD, например, посредством реакции с KF, будет иметь высокое содержание ионов K⁺ на центрах возможного обмена данного нового материала. Как показано в примерах 3 и 4, катионы такие как Cu²⁺, Li⁺ или NH₄ ⁺ скорее обмениваются с K⁺ или Na⁺ этих центров возможного обмена в M-ASD, образуя, соответственно, Cu²⁺ -, Li⁺ - или NH₄ ⁺ - обогащенное производное. В этом случае Cu-ASD дает высокое значение доступной площади поверхности, которая (при подходящей предварительной обработке) делает возможным использование этого материала, например, в качестве катализатора реакций дегидрирования органических соединений. Аналогично, ASD с обмененным аммонием, или NH₄-ASD, обладает значительным потенциалом для применения в качестве удобрения или поставщика питательных веществ в сельском хозяйстве, садоводстве и производстве кормов. Альтернативно, M-ASD (где M = K или Na) можно также использовать в сельском хозяйстве или садоводстве для обмена иона аммония на устойчивый субстрат (например, с образованием NH₄-ASD) для последующего легкого удаления или последующего использования.

Специалисты легко увидят другие применения способности ASD обменивать аммоний, такие как экстракция иона аммония из промышленных вытекающих потоков или отходов.

Не имея желания быть связанными теорией, описанную выше химическую трансформацию или конверсию дальнего порядка в структуру с ближним порядком, можно представить следующими примерами, в которых монтмориллонит с Al и Si в октаэдрических и тетраэдрических, соответственно, центрах структуры реагирует в водном растворе с галогенидом щелочного металла, где катион является K⁺ или ионом аммония, так что избыточный галогенид например (X^-) легко обменивается с доступными гидроксильными группами (OH^-) в структуре монтмориллонита. В результате этого обмена образуется высоко основный раствор с большей концентрацией ионов OH^- по сравнению с ионами водорода, что может вызвать перераспределение октаэдрически координированного алюминия посредством действия этих OH^- ионов на атомы кислорода, связанные водородом. Это перераспределение координации алюминия приводит к главным образом тетраэдрически координированному алюминию в этом полученном устойчивом материале.

Скорость реакции и предпочтительные формы таких производных алюмосиликатов с требуемыми свойствами будут зависеть от точной температуры реакции для данного периода времени. В основном, можно использовать температуры менее 200^oC и более предпочтительно использовать температуры между 50 и 200^oC. Подходящим может быть время реакции от 1 минуты до 100 часов, и более предпочтительно использовать время реакции менее 24 часов. Вместе с перераспределением координации атома (атомов) алюминия, присутствие добавочных катионов (из реагента) вызывает разупорядоченную структуру, которая должна быть стабилизирована посредством "прикрепления" катиона к центру обмена, образованному при этом перераспределении. В течение всей химической трансформации может происходить потеря алюминия (а также кремния, в меньшем количестве) из структуры алюмосиликата в раствор с высокой основностью. Предпочтительный pH этого раствора с высокой основностью в течение реакции или ближе к концу реакции обычно составляет величину > 12, хотя реакция с образованием предпочтительного ASD может протекать для растворов с pH > 7,0.

Как отмечено выше, M-ASD можно получить путем ряда похожих способов, которые включают следующие общие модификации структуры исходного минерала:
атака анионом реагента (например, F^-, Cl^-) или катионом (например, K⁺, Na⁺ или Li⁺) таким образом, что часть связей Al-O и/или Si-O в структуре минерала ослабляется или разрушается;
потеря периодичности дальнего порядка (иногда называемой "кристалличностью") в структуре минерала таким образом, что производное минерала имеет сходство с исходной структурой только как с разупорядоченным (ближний порядок) множеством субъячеек (например, тетраэдра SiO₄, тетраэдра AlO₄ и заново образованных "центров обмена", которые могут содержать или не содержать катионы);
потеря части атомов алюминия (и/или меньшего количества атомов кремния) из первоначального исходного минерала (минералов);
добавлений катионов реагента (например, Na⁺ или K⁺), а также в меньшей степени анионов реагента (например, F^- или Cl^-) к структуре производного материала.

С развитием любого из этих процессов для образования M-ASD происходят также следующие общие модификации объемных физических свойств:
реакция протекает с увеличением вязкости реакционной смеси до определенного максимального уровня - определяется относительными долями и природой начальных реагентов;
увеличение "диспергируемости" индивидуальных частиц, образованных во время протекания реакции - это допускается (частично) благодаря уменьшению размера индивидуальных частиц алюмосиликата - по сравнению с диспергируемостью и/или размером частиц первоначального исходного минерала;
увеличение насыпного объема, занимаемого сухим порошком (т.е., "пушистым" или менее компактным порошком), по сравнению с объемом, занимаемым первоначальным исходным минералом.

В табл. 1 приведены различные комбинации концентраций реагентов вместе с некоторыми характеристиками продуктов. Во всех этих комбинациях к реакционной смеси добавляют воду в различных количествах. В табл. 1 приведены значения CEC (катионообменная способность) для обмена аммония с применением способа примера 4, относительный обмен Cu²⁺ (пример 3) и площадь поверхности по БЭТ для производных ST_x-1 и SW_y-1. В табл. 1 даны также результаты сравнения исходных 2:1 глинистых минералов. Химические составы для производных ST_x-1 и ST_y-1 даны в табл.2.

Ниже приведены конкретные примеры получения производных алюмосиликатов.

Пример 1.

Получение M-ASD посредством реакции Ca-монтмориллонита с галогенидом металла.

10 г источника глинистого монтмориллонита из Техаса (Образец N ST_x-1; van Olphen Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Pergamon Press, Oxford, 342 стр.) тщательно смешивают в химическом стакане с 50 г фторида калия (KF) и 20 мл дистиллированной воды и нагревают при 80^oC в течение 5 часов. Полученную суспензию промывают водой до тех пор пока не будет удален любой избыток фторида калия. После этого порошок сушат и проводят серию исследований, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей (фиг. 3), NH₄ ⁺/Cu²⁺ обмен и измерение площади поверхности методом БЭТ. Результаты этих исследований указывают, что материал имеет такое распределение атомов (т.е., кристаллографические признаки), как указано выше.

Пример 2.

Получение M-ASD из Na-монтмориллонитовой глины.

20 г источника монтмориллонита из Вайоминга (Wyoming) (Образец N Swy-1; van Olphen и Fripiat, 1979, Data handbook for clay materials and other non-metallic minerals, Perqamon Press, Oxford; 342 стр.) тщательно смешивают в химическом стакане с 60 г фторида калия (KF) и 50 мл дистиллированной воды и нагревают при 80^oC в течение 5 часов. Полученную суспензию промывают водой до тех пор пока не будет удален любой избыток фторида калия. После этого порошок сушат и проводят серию исследований, которые включают порошковую дифракцию рентгеновских лучей (фиг. 4), катионный обмен (для Cu²⁺ и NH₄ ⁺ следующие ниже примеры 3 и 4) и измерение площади поверхности методом БЭТ. Результаты этих исследований указывают, что материал имеет такое распределение атомов (т. е. , кристаллографические признаки), как определено выше. Величины площади поверхности по BET и CEC (NH₄ ⁺) для M-ASD, полученного этим способом, составляют 97 м²/г и 108 мэкв/100 г, соответственно. Для поглощения катионов Cu²⁺ полученное данным способом M-ASD экстрагируют через 16 часов при комнатной температуре, 106 млн.долей Cu забирается из раствора, содержащего 200 млн. долей, полученного способом примера 3.

Пример 3.

Поглощение Cu²⁺ из водного раствора с использованием M-ASD и получением M_e-ASD.

75 мг M-ASD, полученного основным способом, описанным в примерах 1 и 2, помещают в 0,1 М раствор NaNO₃, содержащий 200 млн.д. Cu²⁺ при pH ~ 5,6, и встряхивают в течение ночи в течение приблизительно 16 часов, поддерживая в это время комнатную температуру ( ~25^oC). Образец центрифугируют и аликвоту раствора супернатанта анализируют на оставшиеся Cu²⁺. В этом эксперименте концентрация Cu²⁺, оставшихся в водном растворе, составляют 52,8 мк/мл (или 52,8 млн.д.). Этот результат показывает, что в данном конкретном случае M-ASD, полученное способом, описанным в примерах 1 и 2, будет удалять 74% катионов Cu²⁺ из раствора с концентрацией Cu²⁺ 200 млн.д. за период приблизительно 16 часов. Этот пример представляет один способ, используемый для оценки относительной способности этих новых материалов обменивать катионы Cu²⁺.

В табл. 1 приведены доли Cu²⁺, удаляемые из стандартного раствора определенным количеством M-ASD в указанных выше стандартных условиях, для различных классов условий обработки, использованных в данных реакциях. Занесенные в таблицу, где не обозначены условия реакций, данные обмена ионов Cu²⁺ относятся к способности первоначального исходного материала (например, монтмориллонита ST_x-1) для обмена ионов Cu²⁺. Материалы, для которых значения оставшихся Cu²⁺ составляют менее 100 мк/мл резонно считают коммерчески пригодными для обмена бивалентных катионов. В основном, эти данные по способности обменивать Cu⁺², сведенные в таблицу, рассматривают в качестве ориентира к относительной способности обмена для каждого M-ASD в широком диапазоне катионов, включая Al⁺³, Mg⁺², Ca⁺², Fe⁺², Cr⁺³, Mn⁺², Ni⁺², Co⁺², Ag⁺, Zn⁺², Sr⁺², Nd⁺³, Hg⁺², Cd⁺², Pb⁺² и Uo₂ ⁺².

Материал, полученный обменом с Cu⁺² и обозначенный Cu-ASD, сам по себе является новым материалом, имеющим аналогичные структурные характеристики, как и материал с общим обозначением M-ASD, за исключением замещения K (и/или Na) на центрах обмена с Cu. Этот материал имеет большие величины площади поверхности, в некоторых случаях значительно больше, чем поверхность исходного M-ASD материала до обмена с Cu⁺².

Пример 4.

Обмен NH₄ ⁺ из водного раствора с использованием M-ASD и получением M_e-ASD. Определение CEC для различных катионов (например, Na⁺ и Li⁺).

0,5 г M-ASD, образованного путем модификации глинистых минералов с применением указанных выше способов, помещают в склянку центрифуги, добавляют 30 мл 1 М NH₄Cl и оставляют уравновешиваться в течение ночи. Образец центрифугируют и удаляют супернатант. Добавляют новую дозу 30 мл 1 М NH₄Cl и образец встряхивают в течение 2 часов. Эту процедуру центрифугирования, удаления супернатанта и добавления 30 мл 1 М NH₄Cl повторяют три раза. Любой загруженный NH₄Cl удаляют промыванием этанолом. На этой стадии оставшийся материал является обменным ASD, такими как NH₄-ASD. Для определения величины CEC конкретного M-ASD материала к промытому образцу добавляют еще 30 мл 1 М NH₄Cl и оставляют уравновешиваться в течение ночи. Затем собирают супернатант после центрифугирования, добавляют еще 30 мл 1 М раствора KCl и встряхивают в течение двух часов. Эту процедуру центрифугирования, удаления супернатанта и добавления KCl повторяют три раза. В завершение добавляют дистиллированную воду до объема раствора 100 мл и измеряют количество присутствующего NH₄ ⁺ при помощи ион-селективного электрода. Эту процедуру проводят согласно описанию, данному Miller и др., 1975, Soil. Sci. Amer. Proc. 39, 372-373 для определения катионообменной способности, и аналогичные процедуры применяют для определения CEC для других катионов, таких как Na⁺ и Li⁺. Все значения CEC для ряда M-ASD, определенные посредством этой основной процедуры, сведены в таблицу. Результаты этих экспериментов выражены в миллиэквивалентах обмененных NH₄ ⁺ на грамм и представлены в табл. 1.

Фиг. 1.

Спектр XRD (рентгеновской дифракции) порошка для (a) исходного материала монтмориллонита (ST_x-1) из Техаса до реакции и (b) продукта, полученного после реакции с использованием KF (пример 1). На фиг. 2 дано подробное увеличение области от 20 до 35^o 2 θ для фиг. 1.

Фиг. 2 Увеличение картины XRD (рентгеновской дифракции) порошка, представленной на фиг. 1, изображающей область от 20 до 35^o 2θ . На фиг. 2b, соответствующей образцу ST_x-5 в табл. 1, легко видеть наличие широкого "горба" в области от 22 до 35^o 2θ.

Фиг. 3 Спектр XRD (рентгеновской дифракции) порошка продукта, полученного по реакции Ca-монтмориллонита с KF (образец N ST_x-6 в табл. 1).

Фиг. 4 Спектр XRD (рентгеновской дифракции) порошка продукта, полученного по реакции Na-монтмориллонита с KF (образец N SW_y-4 в табл. 1).

Раскрывается получение новых материалов в виде производных алюмосиликатов из 2:1 слоистых глинистых минералов, которые получают путем химической модификации 2: 1 слоистых глинистых минералов посредством реакции с солью, имеющей формулу MX, где М - ион аммония или катион щелочного металла, Х - галогенид. Получаемые материалы имеют следующие характеристики: а) сигнал дифракции рентгеновских лучей аморфного образца проявляется в виде широкого горба при использовании дифракции рентгеновских лучей порошка от 22 до 32° 2θ и излучении CuK_α и б) наличие главным образом тетраэдрически координированного алюминия. Полученные продукты обладают широким спектром использования, имеют высокие катионообменную способность и удельную поверхность. 2 с. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл.

1. Производное 2 : 1 глинистого минерала, включающее: а) проявление сигнала дифракции рентгеновских лучей аморфного образца в виде широкого максимума при использовании порошковой дифракции рентгеновских лучей между 22 и 32^o 2θ при использовании излучения CuK_α и б) наличие главным образом тетраэдрически координированного алюминия. 2. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.1, имеющее состав, согласующийся с общей формулой
M_pAl_qSi₂O_r(OH)_sX_t • u H₂O,
где M - ион аммония или катион щелочного металла;
X - галогенид;
0,2 ≤ p ≤ 2,0;
0,5 ≤ q ≤ 2,5;
4,0 ≤ r ≤ 12;
0,5 ≤ s ≤ 4,0;
0,0 ≤ t ≤ 1,0;
0,0 ≤ u ≤ 6,0. 3. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.1, обладающее катионообменной способностью 20 - 900 миллиэквивалентов на 100 г, как измерено посредством обмена ионов аммония или катионов металла из водного раствора. 4. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.3, обладающее катионообменной способностью, как измерено посредством обмена аммония, примерно 300 миллиэквивалентов на 100 г. 5. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.1, имеющее площадь поверхности, измеренную методом БЭТизотерм (Браунауэра-Эммета-Теллера), менее 400 м²/г. 6. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.5, где площадь поверхности BET составляет 25 - 200 м²/г. 7. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.2, где M в виде NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺, Li⁺, Rb⁺ или Cs⁺ по крайней мере частично обменивается на один из следующих: щелочноземельные металлы - Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺; переходные металлы - Cr³⁺, Mn²⁺, Co²⁺; Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ag⁺; тяжелые металлы - Pb²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺; лантаноиды La³⁺ и Nd³⁺ или актинид UO₂ ²⁺. 8. Производное 2 : 1 глинистого минерала по п.7, где NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺, Li⁺, Rb⁺ или Cs⁺ по крайней мере частично обменивается на Pb²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Sr²⁺, Zn²⁺, Nd³⁺ или UO₂ ²⁺. 9. Способ получения производного 2 : 1 глинистого минерала по любому из пп.1 - 6, включающий стадию взаимодействия 2 : 1 слоистого глинистого минерала с соединением MX, где M - щелочной металл или ион аммония, X - галогенид. 10. Способ по п.9, в котором глинистый минерал выбирают из монтмориллонита, иллита, палыгорскита или сапонита. 11. Способ по п.9, в котором используют температуру реакции 200^oC или менее. 12. Способ по п.11, в котором используют температуру реакции 50 - 200^oC. 13. Способ по п.9, в котором используют время реакции от 1 мин до 100 ч. 14. Способ по п.12, в котором используют время реакции менее 24 ч.