Производные @ -оксо-бис-([S-алкил-N @ ,N @ -ди(салицилиден)тиосемикарбазидато]железа(ш))и способ их получения Советский патент 1982 года по МПК C07F15/02 C07C159/00 

честв S-алкилтиосемикарбазона замещенного салицилового альдегида и соответствующего замещенного салици лового альдегида в среде спирта или (Диглима с последующей обработкой pe ционной массы триэтиламином. Реакция идет по следующер схеме спирт Bi )з Полученные комплексы представляют собой темно-красные кристалличес кие вещества. Они хорошо растворяют в ацетоне, хлороформе, хлористом ме тилене, диметилформамиде, слабо рас воримы в спиртах и гидролизуются во дой. Растворы в ацетоне не проводят электрический ток. В ИК-спектрах продуктов отсутств ет поглощение в области валентных колебаний NH (3000-3600 см а полоса смещена в низкочастотную область на 20-30 по сравнен с лигандом HI и расщеплена. Эти данные свидетельствуют о том, что при образовании комплекса происходит ко денсация по амидному азоту N на ма рице металла, а также координирование последнего к двум фенольным кис лородам и атомам азота N и ы4 обра зовавшегося лиганда. В спектрах сое динений 51 имеется также поглощение 850 , которое отсутствует в спектрах лигандов и одноядерных комплексов Fe (HI) с лигандами соста ва t . На основании литературных дан ных f2 это поглощение можно отнест к валентным колебаниям мостиковой системы Fe-О-Fe., Параметры спектров Мессбауэра (изомернь1Й сдвиг ИС и квадрупольное расщепление КР), снятые при 300 и 80К, соответствуют спиновому состоянию ионов Fe S 5/2. Соединения обладают высокой термической стабильностью (по данным термогравиметрического анализа разложение комплексов начинается при 270-290 С) . Все комплексы предлагаемого клас обладают заниженными по сравнению с чисто спиновыми значениями магнитных моментов ) Р комнатной температуре (порядка 1,8 .). Измерение температурной зависимости статической магнитной воспроимчивос ти (100-300 К) для комплекса II (R R2- CHj) показывает, что магнитная воспроимчивость с понижением температуры уменьшается и ( при зтом монотонно падает от 1,87 (229 К) до 0,90 (102 К) М.Б. (табл.1). Эти данные свидетельствуют о том, что в комплексе осуществляется сильное антиферромагнитное обменное взаимодействие между двумя- близко расположенными ионаму железа (Ш) (рассто яние Fe-Fe 3,5 А), связанными кислородным мостиком. Расчет в модели Гайзенберга-Дира ка-Ван Флёка для двух обменно связанных ионов со спином 5/2 дает значения обменных параметров j -98,6 см и g 2,01. Подобное магнитное поведение наблюдается для других известных -оксокомплексов Fe(Ш) и подтверждает предполагаемое димерное строение предлагаемого класса соединений. В масс-спектрах соединений II (R Н, R СН или Сэ.Н5) обнаружены лики ионов (т/е) /Р/---(367, 381), /P-SR / (320,334) ., /P-()(321, 355), (9f,122) (Р М-0/2) . Для II ( ,) обнару-. жен пик со 100%-ной относительной интенсивностью (m/z 750). Наличие в масс-спектрах Mj, а также указанных продуктов фрагментации подтверждает предполагаемую структуру )| . Структура соединений.предлагаемого класса окончательно доказана рентгеноструктурнь1М анализом д -оксобис СЗ-метил-Н ,N -ди(салицилиден) тиосемикарбазидатоJ железа(Ш) ( II , R Н, Н СН) . Кристалл моноклинный с параметраили элементарной ячейки а 16,448, b 14,312, с 17,832Л, р 59,5, р(вц, 1,386 (при Z 4 димерньа л молекулам ti) , пространственная группа Р . Эксперимент (1662 отражения) получен в дифрактометре ДАР УМВ на MoKot-излучении с использованием 0-2® сканиролания. Структура решена методом тяжелого атома и уточнена методом наименьших квадратов до R 0,14. Рентгеноструктурный анализ показывает (фигура), что соединение if построено из димерных молекулj, э которых два иона Fe cвязaны u.-мocтикoвым ио-. ном О на расстояниях 1,83 и 1,72 А. Угол FeOFe равен 155. Координационный полиэдр иона железа представляет собой тетрагональную пирамиду. Основание пирс1миды образовано двумя фенольными атомами кислорода на расстоянии 1,88-1,98 А и двумя атомами азота гидразинового остатка на расстоянии 2,06-2,16 А четырехдентатного плоского лиганда 8-метил-Ы ,N -ди {салицилиден) тиосемикарбазида, в вершине пирамиды находится/(-мостиковый ион кислорода. Пример. 0,002 моль хлорида елеза растворяют в 20 мл абсолютного этанола или н-бутанола, одержащего 3 мл (0,018 моль) ортомуравьиного эфира. Раствор выдерживают в течение суток при комнатной температуре и при перемешивании приливают к нему раствор 2 ммоль S-алкитиосемикарбазона салицилового альдегида Ш и 2 ммоль соответствующего салицилового альдегида в 20 мл н-бутилового спирта или диглима. К образовавшейся темно-зеленой реакционной смеси добавляют 3,5 мл (0,027 ммоль) триэтиламина. Через су ки продукт фильтруют, промывают на фильтре этанолом или бутанолом и высушивают в BaKS M-эксикаторе.Таким путем получены слёдуюпще соединения: Л -оксобис{15-метил-м , Иадн.итные Т.К. . 299 296,5 282 XM. 1464 1448 1474 187 1,82

(салицилиден) тиосемикарбазидато железо (Ш)) ; Х оксо-бис| 8-метил-N , . (5-метилсапицилиден)тиосемикарбазидато же лез о (Ш) ; .f4 -оксобис| 8-этил-Ы, № тди(салицилиден)тиосемикарбазидато железо (lit) ;хЧ -оксобис| 5(н-бутил)-N ,(5 -хлорсалицилиден)тиосемикарбазидато -железо (I t I ) и чЯ -оксобис { f S- ( Н-, -пропил )-N , ( 5-бромсалицклиден )-тиосемикарбазидатоJ железо (I I I ).

Свойства конкретных представителе предлагаемого класса приведены в

; табл.2. свойства комплекса и (, R ) 271 253 244 222 212 199 163 146 127 102 1475 1420 1439 1362 1411 1382 1302 1245 1159 982 1,79 1,70 1,68 1,56 1,55 1,48 1,30 1,21.1,09 0,90 Таблица 1

о 1Л

о гм

о л 00 о

1Л VO

со го

о

1Л 00

00

о

со

(N

II

I13

I О т

оо t;

Z t Ю0) X

I mО) S с;

Ф о а3 О-;

DI3 О. 13

Н ж XI с I

I jsI к Н

intT С01УЭ

ч « OOICO

OlKN

VDlin

Ч mim

ГчЦЧmiO4I Г--1У5Ч-1Чin

1Л

о

гЧ

п

о

г

1Л

in

. т.

«т 1Л

лл о

§1

tl

Ve

IT а

00

Ift

00

г го