честв S-алкилтиосемикарбазона замещенного салицилового альдегида и соответствующего замещенного салици лового альдегида в среде спирта или (Диглима с последующей обработкой pe ционной массы триэтиламином. Реакция идет по следующер схеме спирт Bi )з Полученные комплексы представляют собой темно-красные кристалличес кие вещества. Они хорошо растворяют в ацетоне, хлороформе, хлористом ме тилене, диметилформамиде, слабо рас воримы в спиртах и гидролизуются во дой. Растворы в ацетоне не проводят электрический ток. В ИК-спектрах продуктов отсутств ет поглощение в области валентных колебаний NH (3000-3600 см а полоса смещена в низкочастотную область на 20-30 по сравнен с лигандом HI и расщеплена. Эти данные свидетельствуют о том, что при образовании комплекса происходит ко денсация по амидному азоту N на ма рице металла, а также координирование последнего к двум фенольным кис лородам и атомам азота N и ы4 обра зовавшегося лиганда. В спектрах сое динений 51 имеется также поглощение 850 , которое отсутствует в спектрах лигандов и одноядерных комплексов Fe (HI) с лигандами соста ва t . На основании литературных дан ных f2 это поглощение можно отнест к валентным колебаниям мостиковой системы Fe-О-Fe., Параметры спектров Мессбауэра (изомернь1Й сдвиг ИС и квадрупольное расщепление КР), снятые при 300 и 80К, соответствуют спиновому состоянию ионов Fe S 5/2. Соединения обладают высокой термической стабильностью (по данным термогравиметрического анализа разложение комплексов начинается при 270-290 С) . Все комплексы предлагаемого клас обладают заниженными по сравнению с чисто спиновыми значениями магнитных моментов ) Р комнатной температуре (порядка 1,8 .). Измерение температурной зависимости статической магнитной воспроимчивос ти (100-300 К) для комплекса II (R R2- CHj) показывает, что магнитная воспроимчивость с понижением температуры уменьшается и ( при зтом монотонно падает от 1,87 (229 К) до 0,90 (102 К) М.Б. (табл.1). Эти данные свидетельствуют о том, что в комплексе осуществляется сильное антиферромагнитное обменное взаимодействие между двумя- близко расположенными ионаму железа (Ш) (рассто яние Fe-Fe 3,5 А), связанными кислородным мостиком. Расчет в модели Гайзенберга-Дира ка-Ван Флёка для двух обменно связанных ионов со спином 5/2 дает значения обменных параметров j -98,6 см и g 2,01. Подобное магнитное поведение наблюдается для других известных -оксокомплексов Fe(Ш) и подтверждает предполагаемое димерное строение предлагаемого класса соединений. В масс-спектрах соединений II (R Н, R СН или Сэ.Н5) обнаружены лики ионов (т/е) /Р/---(367, 381), /P-SR / (320,334) ., /P-()(321, 355), (9f,122) (Р М-0/2) . Для II ( ,) обнару-. жен пик со 100%-ной относительной интенсивностью (m/z 750). Наличие в масс-спектрах Mj, а также указанных продуктов фрагментации подтверждает предполагаемую структуру )| . Структура соединений.предлагаемого класса окончательно доказана рентгеноструктурнь1М анализом д -оксобис СЗ-метил-Н ,N -ди(салицилиден) тиосемикарбазидатоJ железа(Ш) ( II , R Н, Н СН) . Кристалл моноклинный с параметраили элементарной ячейки а 16,448, b 14,312, с 17,832Л, р 59,5, р(вц, 1,386 (при Z 4 димерньа л молекулам ti) , пространственная группа Р . Эксперимент (1662 отражения) получен в дифрактометре ДАР УМВ на MoKot-излучении с использованием 0-2® сканиролания. Структура решена методом тяжелого атома и уточнена методом наименьших квадратов до R 0,14. Рентгеноструктурный анализ показывает (фигура), что соединение if построено из димерных молекулj, э которых два иона Fe cвязaны u.-мocтикoвым ио-. ном О на расстояниях 1,83 и 1,72 А. Угол FeOFe равен 155. Координационный полиэдр иона железа представляет собой тетрагональную пирамиду. Основание пирс1миды образовано двумя фенольными атомами кислорода на расстоянии 1,88-1,98 А и двумя атомами азота гидразинового остатка на расстоянии 2,06-2,16 А четырехдентатного плоского лиганда 8-метил-Ы ,N -ди {салицилиден) тиосемикарбазида, в вершине пирамиды находится/(-мостиковый ион кислорода. Пример. 0,002 моль хлорида елеза растворяют в 20 мл абсолютного этанола или н-бутанола, одержащего 3 мл (0,018 моль) ортомуравьиного эфира. Раствор выдерживают в течение суток при комнатной температуре и при перемешивании приливают к нему раствор 2 ммоль S-алкитиосемикарбазона салицилового альдегида Ш и 2 ммоль соответствующего салицилового альдегида в 20 мл н-бутилового спирта или диглима. К образовавшейся темно-зеленой реакционной смеси добавляют 3,5 мл (0,027 ммоль) триэтиламина. Через су ки продукт фильтруют, промывают на фильтре этанолом или бутанолом и высушивают в BaKS M-эксикаторе.Таким путем получены слёдуюпще соединения: Л -оксобис{15-метил-м , Иадн.итные Т.К. . 299 296,5 282 XM. 1464 1448 1474 187 1,82
(салицилиден) тиосемикарбазидато железо (Ш)) ; Х оксо-бис| 8-метил-N , . (5-метилсапицилиден)тиосемикарбазидато же лез о (Ш) ; .f4 -оксобис| 8-этил-Ы, № тди(салицилиден)тиосемикарбазидато железо (lit) ;хЧ -оксобис| 5(н-бутил)-N ,(5 -хлорсалицилиден)тиосемикарбазидато -железо (I t I ) и чЯ -оксобис { f S- ( Н-, -пропил )-N , ( 5-бромсалицклиден )-тиосемикарбазидатоJ железо (I I I ).
Свойства конкретных представителе предлагаемого класса приведены в
; табл.2. свойства комплекса и (, R ) 271 253 244 222 212 199 163 146 127 102 1475 1420 1439 1362 1411 1382 1302 1245 1159 982 1,79 1,70 1,68 1,56 1,55 1,48 1,30 1,21.1,09 0,90 Таблица 1
о 1Л
о гм
о л 00 о
1Л VO
со го
о
1Л 00
00
о
со
(N
II
I13
I О т
оо t;
Z t Ю0) X
I mО) S с;
Ф о а3 О-;
DI3 О. 13
Н ж XI с I
I jsI к Н
intT С01УЭ
ч « OOICO
OlKN
VDlin
Ч mim
ГчЦЧmiO4I Г--1У5Ч-1Чin
1Л
о
гЧ
п
о
г
1Л
in
. т.
«т 1Л
лл о
§1
tl
Ve
IT а
00
Ift
00
г го
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
@ -Замещенные @ -ди-/салицилиден/-изотиосемикарбазиды и способ их получения | 1983 |
|
SU1154276A1 |
Тетрамерные гетероядерные кубановые метоксо-комплексы кобальта (П) - никеля (П) с 2,4-пентандионом или бидентатными фенолами | 1983 |
|
SU1132516A1 |
N-2 @ -Аминобензилиден-(1)-2-(S-алкилизотиосемикарбазонометил-(1)-анилин-N,N @ ,N @ ,N @ -никель (II) | 1989 |
|
SU1708813A1 |
Хлоро-(хлоро[(S-метилизотиосемикарбазонато-анилида пировиноградной кислоты(-1)-0,N @ , N @ )медь (П)] N @ )медь(1) гемиметилат | 1987 |
|
SU1473310A1 |
2,2-Дифтор-9-алкилтио-5,6-12,13-тетраметил-1,3-диокса-4,7,8,10,11,14-гексааза-2-борациклотетрадека-4,6,8(9),11,13-пентаено- @ , @ , @ , @ -никель (п) | 1985 |
|
SU1249021A1 |
Координационные соединения никеля / @ / с бис ( @ -алкил или @ -бензил-тиосемикарбазоном) 2,4-пентандиона и способ их получения | 1983 |
|
SU1146305A1 |
БИЯДЕРНОЕ КООРДИНАЦИОННОЕ СОЕДИНЕНИЕ [N,N'-БИС(САЛИЦИЛИДЕН)ИМИНОДИАЦЕТАТОДИГИДРАЗИНАТО(-4)]БИС(ПИРИДИН)ДИМЕДЬ(+2) | 2014 |
|
RU2596040C2 |
Гидроксид-гекса(тиосемикарбазиддиуксусная кислота-S)родия (11)гексагидрат | 1985 |
|
SU1275895A1 |
Комплексы никеля с тетрадентатными гексаазамакроциклическими лигандами на основе тиосемикарбазида и 2,4-пентандиона и способ их получения | 1983 |
|
SU1169973A1 |
Способ получения оптически активных алкилхризантемата | 1976 |
|
SU719491A3 |
Авторы
Даты
1982-12-07—Публикация
1981-07-20—Подача