ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ ОРГАНИЧЕСКОЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ВЕЩЕСТВО Российский патент 1999 года по МПК C09K11/06 C07F3/00 C07F3/06 C07C211/65 C07C211/54 

Изобретение относится к электролюминесцентному материалу, содержащему органическое люминесцентное вещество.

Известен электролюминесцентный материал (ЭЛМ), содержащий в качестве люминесцентного слоя испаренный слой органического соединения - 8-оксихинолината алюминия [C. W.Tang, S.A.Van Slike, Appl. Phys. Letter, v.51, pp. 913-915 (1987)] . При этом в качестве дырочно-инжектирующего слоя (анода) применяется прозрачный низкоомный слой на основе смешанного оксида индия и олова, In₂O₃ - SnO₂ (ITO), а в качестве электроно-инжектирующего слоя (катода) - сплав Mg-Ag.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому устройству является ЭЛМ, состоящий из электроно-инжектирующего слоя (катода) (сплав Mg-In, в массовом соотношении 10: 1), активного люминесцентного слоя, дырочно-транспортного слоя, состоящего из N,N'-дифенил-N,N'-(3-метилфенил)-1,1'-бифенил-4,4'- диамина (TPD) и дырочно-инжектирующего слоя (анода) (In₂O₃- SnO₂), который содержит в качестве активного люминесцентного слоя хелатный комплекс цинка с бис-салицилидендиаминовыми лигандами (1-AZM-Hex).

1AZM-Hex представляет собой внутрикомплексную соль, которая сублимируется в вакууме без разложения и обладает электронотранспортными свойствами. Структура на основе такого слоистого материала обладает синей электролюминесценцией с максимумом при 462 нм, которая пропорциональна плотности тока в интервале 10-10² мА/см², причем спектры фото- ( λ_max = 461 нм) и электролюминесценции практически идентичны. [Y.Hamada et al., Blue electroluminescence in thin films of azomethin-zinc complexes, Japanese Journal of Applied Physics, Part 2, vol. 32, no.4 A, 1 April 1993, pp.L511-L513]. Хотя само люминесцентное вещество 1-AZM-Hex имеет высокую термостойкость (точка плавления 360^oC), но морфология дырочно-транспортного слоя, состоящего из TPD, изменяется уже при комнатной температуре вследствие низкой температуры стеклования (< 60^oC). Разогрев при работе прибора приводит к изменению электрических свойств транспортного слоя и, как следствие, потере электролюминесценции устройства, то есть снижению срока службы устройства.

Задачей настоящего изобретения является создание электролюминесцентного материала с излучением в зеленой области спектра с повышенной термостабильностью.

Поставленная задача решается тем, что согласно изобретению электролюминесцентный материал, состоящий из электроно-инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя, содержащего комплекс металла и производного N,N'-бис(2-гидроксибензилиден)- 1,2-фенилендиамина, дырочно-транспортного слоя и дырочно-инжектирующего слоя, в качестве люминесцентного вещества содержит впервые синтезированное соединение с обшей формулой

где M= Zn, Cd, Mg, R₁-R₄ независимо друг от друга H, C₁-C₅ - н-алкил, изопропил, трет-бутил, фенил, незамещенный или замещенный: галогеном, метилом, трет.бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, диметиламиногруппой, даэтиламиногруппой, 1-нафтилом, 2-нафтилом, нитрильной группой;
R₅ - H, C₁-C₅ - н-алкил;
R₆ - H, C₁-C₄ - н-алкил;
R₇-R₈ - независимо друг от друга - H, C₁-C₁₈ - н-алкил, незамещенный фенил, C₁-C₈ - н-алкоксигруппа, диметиламиногруппа;
R₇ + R₈ = - (CH₂)_n-, где n=3-5;
R₇ + R₈ = C(CH₃)₂-(CH₂)₂- C(CH₃)₂-
Введение двузамещенного фенильного кольца между атомами азота вместо алкильной цепи в прототипе увеличивает сопряжение и приводит к смещению максимума излучения в длинноволновую область. Группы R₁-R₈ не изменяют способность вещества к электролюминесценции, но влияют на его растворимость в органических растворителях и позволяют в небольших пределах сдвигать максимум длины волны фото- и электролюминесценции, то есть осуществлять тонкую настройку электролюминесцентных свойств.

Предлагаемый электролюминесцентный материал в качестве дырочно-транспортного слоя содержит смесь олигомеров трифениламина (PTA) с общей формулой

где n= 8-9, при молекулярно-массовом распределении: M_n=2332, M_w=3586 и полидисперсности M_w/M_n= 1.54, с высокой температурой стеклования 185^oC по сравнению с TPD, что обеспечивает сохранение морфологии дырочно-транспортного слоя даже при повышенных температурах [Якущенко И.К., Каплунов М.Г., Шамаев С.Н., Ефимов О.Н., Николаева Г.В., Белов М.Ю., Марченко Е.П., Скворцов А. Г. , Воронина В.А. "Способ получения смеси олиготрифениламинов и 3-(4-бифенилил)-4-(4- третбутилфенил)-5-(4-диметиламинофенил)-1,2,4-триазола в качестве материалов для электролюминесцентного устройства и электролюминесцентное устройство на их основе" Заявка на патент РФ N 97118798/04 от 20.11.97, положительное решение от 2.06.98.]
Пример 1.

Синтез N,N'-бис(2-гидроксибензилиден)-1,2-фенилендиамина.

В круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную обратным холодильником, помещали раствор 2,7 г (0,0025 моль) 1,2-фенилендиамина в 65 мл этанола, к которому затем прибавляли раствор 6,2 г (0,051 моль) салицилового альдегида в 10 мл этанола. Реакционную смесь нагревали с обратным холодильником до кипения и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. После охлаждения выделялся желтый кристаллический осадок. Его отфильтровывали и перекристаллизовывали из этанола. Получали 6,0 г N,N'-бис(2-гидроксибензилиден)-1,2-фенилендиамина. Выход 76% от теоретического (считая на 1,2-фенилендиамин). T_пл 163-164^oC.

Синтез N, N'-бис(2-гидроксибензилиден)-1,2-фенилендиамин цинка (II), Zn(OB-PDA)
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой и капельной воронкой, помещали раствор 4.74 г (0,015 моль) N,N'-бис(2- гидроксибензилиден)-1,2-фенилендиамина в 50 мл этанола. Затем в инертной атмосфере (аргон) при непрерывном перемешивании к этой смеси прибавляли сразу раствор 1.68 г (0,03 моль) гидроокиси калия в 25 мл этанола. Смесь перемешивали в течение 10 мин, после чего к ней прибавляли по каплям раствор 3.26 г ZnCl₂ • 1,5H₂O (0,02 моль) в 20 мл этанола. Выпадал желтый осадок. Его перемешивали еще в течение 20 мин при нагревании смеси до 45-50^oC. После охлаждения смеси до комнатной температуры осадок отфильтровывали, промывали последовательно этанолом (20 мл), водой (3х20 мл), сушили в вакууме над гидроокисью калия. Получили 4.63 г комплекса N,N'-бис(2-гидроксибензилиден)-1,2-фенилендиамин цинка (II). Выход 81,2% от теоретического (считая на лиганд). T_пл=354-355^oC. В ИК-спектре (таблетка KBr) содержатся полосы поглощения с максимумами (см^-1): 3075 сл, 3050 сл, 3012 ср, 1615 о.с, 1610 о. с, 1584 с, 1529 с, 1484 сл, 1462 о.с, 1447 с, 1439 с, 1489 с, 1354 ср, 1328 с, 1290 пл, 1257 ср, 1246 ср, 1230 сл, 1216 сл, 1180 с, 1152 с, 1147 с, 1127 ср, 1109 сл, 1071 сл, 1041 ср, 1031 ср, 1014 сл, 978 ср, 971 ср, 942 о.сл, 931 о.сл, 920 с, 853 ср, 844 ср, 786 ср, 763 сл, 758 с, 749 о. с, 739 сл, 700 ср, 638 пл, 634 ср, 601 ср, 586 о.сл, 551 пл, 540 пл, 531 ср, 510 ср, 493 сл, 479 сл, 420 сл. Качественные обозначения интенсивностей полос в ИК-спектрах: о.с - очень сильная, с - сильная, ср - средняя, сл - слабая, о. с - очень слабая, пл - плечо. Присутствие полос валентных колебаний C-H в области 3000-3100 см^-1 и полос колебаний двойных связей C=C в области 1500-1600 см^-1 подтверждает наличие системы сопряженных связей углерод-углерод.

Максимумы поглощения в УФ области для пленки Zn(OB-PDA), напыленной при 350^oC: 243, 297, 398 нм. Максимум фотолюминесценции (напыленная пленка, возбуждающее излучение 460 нм) наблюдается при 550 нм, полуширина спектра фотолюминесценции 70 нм.

Пример 2. Синтез смеси олигомеров трифениламина для дырочно-транспортного слоя.

Схема синтеза смеси олигомеров трифениламина(I)

1) Синтез мономера.

4-Метилтрифениламин получали согласно [1].

Смесь 66.68 г (30.6 моль) 4-иод-толуола, 43.94 г (0.26 моль) дифениламина, 41.4 г (0.30 моль) безводного K₂CO₃ и 2.0 г порошка меди нагревали в 75 мл нитробензола до кипения и при непрерывном перемешивании кипятили с обратным холодильником в течение 24 час. По охлаждении реакционную массу отфильтровывали, осадок промывали 100 мл бензола. Из объединенного фильтрата перегонкой при пониженном давлении удаляли бензол, нитробензол, остатки 4-иодтолуола, а остаток перегоняли в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 180-200^oC / 3 мм рт. ст. По охлаждении вещество закристаллизовывалось. Его очищали хроматографированием на короткой колонке с Al₂O₃, элюент бензол : гексан (1: 1 об.), с последующей кристаллизацией из 90%-ной водной уксусной кислоты. Получили 47.2 г чистого вещества. Выход 70.1% от теоретического. Т. пл. 68.0^oC (лит. т. пл.68.8^oC [2]).

2) 4,4'-Дибром-(4''-метил)трифениламин получали согласно методике, аналогичной [3]:
К раствору 28.72 г (0.11 моль) 4-метилтрифениламина в 140 мл диэтилового эфира, охлажденному до -10^oC, прибавляли малыми порциями в течение 2-х часов 55 г (0.22 моль) диоксандибромида (получение см. [4]) при непрерывном перемешивании. Исходную температуру (-10^oC) поддерживали весь период прибавления реагента и далее, до прекращения выделения газообразного HBr (всего 2.5-3 часа), после чего смесь нагрели до комнатной температуры и оставили на 24 часа. Затем реакционную смесь обрабатывали 20%-ным водным раствором NaOH (до pH 8-9 водной фазы). Выделившийся органический слой отделяли, промывая 5% водной уксусной кислотой, затем водой, затем отгоняли растворитель при пониженном давлении. Полученный кристаллический остаток очищали на короткой колонке с Al₂O₃, элюент бензол:гексан (1:4 объемн.), с последующей перекристаллизацией из 90%-ной водной уксусной кислоты. Получили 38.2 г продукта. Выход 82.6% от теоретического. Т.пл. 107^oC. Элементный анализ: найдено, %: C: 57.37; H: 3.69; Br: 37.22. C₁₉H₁₅NBr₂. Вычислено, %: C: 57.71; H: 3.62; Br: 38.31.

3) Синтез олигомеров.

Олигомеризацию мономера [4,4'-дибром-(4''-метил)трифениламина] проводили согласно модифицированной методике [1].

Олиго(4,4'-(4''-метил)трифениламин (бромсодержащий), (I).

5.21 г (0.133 моль) металлического калия прибавляли небольшими кусочками к раствору 5.54 г (0.058 моль) MgCl₂ безводного в 300 мл сухого ТГФ в атмосфере сухого аргона в течение 0.5 часа. Затем смесь кипятили с обратным холодильником при непрерывном перемешивании в течение 2-х часов (до образования мелкодисперсного металлического магния). Смесь охлаждали до комнатной температуры и в течение 0.5 часа прибавляли раствор 24.52 г (0.059 моль) 4,4'-дибром-(4''-метил)трифениламина в 50 мл сухого ТГФ. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 3-х часов, затем добавляли 0.35 г катализатора ([1,3- бис(дифенилфосфино)пропан] никель(II)хлорида) (dpppNiCl). Смесь самопроизвольно нагревалась до кипения, которое затем поддерживали в течение еще 2 часов. По охлаждении к смеси осторожно прибавляли 10 мл этанола и спустя 0.5 часа реакционную смесь выливали в 1 л холодного этанола. Образовывался мелкий хлопьевидный осадок желтовато-коричневого цвета. Его отфильтровывали, промывали порциями 4х100 мл 2% соляной кислотой, затем водой до нейтральной реакции промывных вод, сушили в вакууме при 50^oC. Получили 15.95 г неочищенного продукта. Его растворяли в 60 мл бензола, отфильтровывали от нерастворимого остатка, выливали в 350 мл гексана. Выпавший желтый осадок отфильтровывали, сушили в вакууме при 50^oC. Получили 6.35 г продукта. Выход очищенного продукта 39% от теоретического. Т. пл. 183-187^oC. Элементный анализ: найдено, %: C: 82.18; H: 4.87; N: 5.15; Br: 7.03. Брутто-формула (C_18.6H_13.2NBr_0.24)_n. Вычислено, %: C: 82.29; H: 5.45; N: 5.05; Br: 7.20. Для брутто-формулы (C₁₉H₁₅N)₈Br₂. Молекулярно-массовое распределение: M_n= 1812, M_w= 2802, полидисперсность M_n/M_w= 1,55. Температура стеклования (измерена на дифференциальном сканирующем калориметре DTAS-1300) равна 175^oC.

5) Дебромирование олигомера (I):
Олиго(4,4'-(4''-метил)трифениламин (диметилзамещенный) (II)
К суспензии 4.13 г (0.17 моль) металлического магния в 60 мл сухого ТГФ прибавляли в атмосфере аргона и при непрерывном перемешивании 16.1 г (0.11 моль) йодистого метила с такой скоростью, чтобы реакционная смесь спокойно кипела (время прибавления около 0.5 часа). К полученной массе прибавляли 0.15 г катализатора ([1,3-бис(дифенилфосфино)пропан] никель(II)хлорида) (dpppNiCl₂) и раствор 6.0 г (около 0.003 моль) бромсодержащего олигомера (I) в 95 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 часов, затем кипятили с обратным холодильником в течение еще 2 часов. По охлаждении реакционную массу осторожно выливали в 1.5 л 2% раствора соляной кислоты. Выпадал осадок светло-желтого цвета. Его промывали последовательно 2% раствором соляной кислоты, водой, гидроксидом аммония, водой, затем сушили в вакууме при 50^oC. Получили 5.54 г сухого продукта. Очистка: полученный ранее продукт растворяли в 60 мл бензола и хроматографировали на короткой колонке с силикагелем (элюент- бензол). Собранный элюат концентрировали до объема около 40 мл и выливали при перемешивании в 100 мл гексана. Выпадал светло-желтый осадок. Его отфильтровывали, промывали гексаном, сушили в вакууме при 50^oC. Получили 3.47 г вещества. Выход очищенного продукта 61.4% от теоретического. Температура плавления 206-210^oC. Температура стеклования по методу дифференциального термического анализа 185^oC. Элементный анализ: найдено, %: C: 88.47; H: 5.71; N: 5.83. Для брутто-формулы (C_17.7H_13.6N)_n вычислено, %: C: 88.56; H: 6.08; N: 5.36. Для брутто-формулы (C₁₉H₁₅N)₈(CH₃)₂. Молекулярно-массовое распределение: M_n=2332 (около 9 звеньев), M_w=3586, полидисперсность M_w/M_n=1.54. УФ-спектр поглощения (раствор в хлороформе) 313.372 нм.

Пример 3. Электролюминесцентный материал ITO/PTA/Zn(OB-PDA)/Mg:Ag.

Для изготовления электролюминесцентного устройства со структурой ITO/PTA/Zn(OB-PDA)/Mg:Ag, где ITO - дырочно-инжектирующий слой, PTA - дырочно-транспортный слой, Zn(OB-PDA) - электролюминесцентный слой и Mg:Ag - электроно-инжектирующий слой, используют стеклянную подложку с полупрозрачным слоем смешанного оксида индия и олова с сопротивлением 20-25 Ом/квадрат, на которую методом центрифугирования из раствора в толуоле наносят слой PTA толщиной 0.05-0.1 мкм. Затем путем испарения в вакууме Zn(OB-PDA), полученного по примеру 1, при температуре около 350^oC и базовом давлении 5 • 10^-6 мм рт. ст. наносят активный электролюминесцентный слой толщиной 0.02-0.05 мкм. Образец помещают в вакуумную установку ВУП-4, откачивают в динамическом режиме до вакуума 5 • 10^-6 мм рт.ст. и напыляют металлический электрод путем испарения сплава, содержащего магний (90 мас.%), и серебро (10 мас.%). Толщина металлического электрода порядка 0,1 мкм. Площадь светящейся поверхности 4-5 мм². Полученное ЭЛУ обладает следующими параметрами: яркость 480 кД/м² достигается при напряжении 11,8 В и плотности тока 26 мА/см², что соответствует энергопотреблению 6,4 Вт/кД.

Изобретение относится к электролюминесцентным материалам, содержащим органическое люминесцентное вещество. Описывается новый электролюминесцентный материал, состоящий из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе хелатного комплекса металла, дырочно-транспортного слоя и дырочно-инжектирующего слоя, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного слоя содержит комплекс металла и производного N,N'-бис (2-гидроксибензилиден)-1,2-фенилендиамина формулы /I/, где M = Zn, Cd, Mg; R₁ - R₄ независимо друг от друга - H, C₁ - C₅ - н-алкил, изопропил, трет-бутил, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, метилом, трет-бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, диметиламиногруппой, диэтиламиногруппой, 1-нафтилом, 2-нафтилом, нитрильной группой; R₅ - H, C₁ - C₅ - н - алкил; R₆ - H, C₁ - C₄ - н - алкил; R₇ - R₈ независимо друг от друга - H, C₁ - C₁₈ - н-алкил, незамещенный фенил, C₁ - C₈ - н-алкоксигруппа, диметиламиногруппа; R₇ + R₈ = -(CH₂)_n, где n = 3 - 5; R₇ + R₈ = C(CH₃)₂ - (CH₂)₂ - C (CH₃)₂ -. Технический результат - создание электролюминесцентного материала с излучением в зеленой области спектра с повышенной термостабильностью. 2 з. п.ф-лы.

1. Электролюминесцентный материал, содержащий электроноинжектирующий слой, активный люминесцентный слой на основе хелатного комплекса металла, дырочно-транспортный слой и дырочно-инжектирующий слой, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного слоя содержит комплекс металла и производного N, N¹-бис(2-гидроксибензилиден)-1,2-фенилендиамина формулы

где М - Zn, Cd, Mg;
R₁ - R₄ независимо друг от друга - Н, С₁ - С₅-н-алкил, изопропил, трет-бутил, фенил, незамещенный или замещенный галогеном, метилом, трет-бутилом, метоксигруппой, этоксигруппой, диметиламиногруппой, диэтиламиногруппой, 1-нафтилом, 2-нафтилом, нитрильной группой;
R₅ - H, C₁ - C₅-н-алкил;
R₆ - Н, С₁ - С₄-н-алкил;
R₇ и R₈ независимо друг от друга - Н, С₁ - С₁₈-н-алкил, незамещенный фенил, С₁ - С₈-н-алкоксигруппа, диметиламиногруппа;
R₇ + R₈ = -(CH₂)-_n, где n=3-5, R₇ + R₈ = C(CH₃)₂ - (CH₂)₂ - C(CH₃)₂-. 2. Электролюминесцентный материал по п.1, отличающийся тем, что в качествелюминесцентногослоясодержиткомплексцинкасN,N¹-бис(2-гидроксибензилиден)-1,2-фенилендиамином. 3. Электролюминесцентный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве дырочно-транспортного слоя содержит смесь олигомеров трифениламина формулы

где n = 8 - 9,
при молекулярно-массовом распределении М_n = 2332, M_w = 3586.