КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ЧЕРЕДУЮЩЕЙСЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И ОЛЕФИНОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛИМЕРОВ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И ОЛЕФИНОВ Российский патент 2000 года по МПК C08G67/02 C08F4/60 

Изобретение относится к созданию каталитических систем и синтезу чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов под действием катализаторов, содержащих фосфиновые комплексы палладия. Оно может найти применение в различных отраслях промышленности для получения различного рода конструкционных материалов, композитов, ингредиентов к материалам органического и неорганического происхождения. Известны различные способы получения чередующихся сополимеров на основе монооксида углерода и различных мономеров. Достаточно подробно они описаны и проанализированы в обзорах [Drent, P.H.M.Budzelaar. Chem. Rev. 1996, v.96, р.663, Г.П.Белов. Высокомолек. соединения, сер.Б. 1998, т.40, N 3, с.503].

Известны способы получения чередующихся сополимеров олефинов и монооксида углерода в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, содержащей соль палладия, бидентатный фосфиновый лиганд и кислоту, имеющую pKa ≤ 2 [E. Drent. ЕР а) 0121965 A1, 1984. b) 01810l4 A1, 1986. c) 0272728 A1, 1987, Е. Г.Чепайкин, А.П.Безрученко, Г.П.Белов. Пат.РФ 1636417, Б.И. 1991, N 4, с.76] .

Основными недостатками указанных способов являются:
- сравнительно низкие выходы сополимеров,
- использование в качестве компонента катализатора сильно агрессивных кислот (например, CF₃COOH [E.Drent. ЕР а) 0121965 A1, 1984. b) 01810l4 A1, 1986. c) 0272728 A1, 1987] или даже проведение процесса сополимеризации в среде ледяной уксусной кислоты [Е.Г.Чепайкин, А.П.Безрученко, Г.П.Белов. Пат.РФ 1636417, Б.И. 1991, N 4, с.76].

Известны способы получения вышеуказанных сополимеров в присутствии каталитических систем, не содержащих кислоты, а содержащих соли бора [a) Baardmaan F. et al. ЕР. 0702045 A1, 1995. b) Sommazzi A. et al. ЕР 0559289 A1, 1993. c) Preece M. et al. ЕР 0592531 A1, 1996. d) Sommazzi A. et al. EP 0774479 A1, l997. e) Baardmaan F. et al. EP 0702046 Al, 1995. g) Cooly N.A. et al. EP 0619335 A1 и EP 0704471 A1, 1995. f) Conves Z.W. et al.EP 0722968 Al, l995. i) Baardmaan F. et al. EP. 0733660 A1, 1996].

Как правило, в этих способах получение чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов (как двойных, например CO - этилен, так и тройных, например этилен - CO - пропилен) осуществляется в присутствии заранее приготовленного каталитического комплекса на основе Pd(CH₃COO)₂ и дифенилфосфиналкана (например, дифенилфосфинпропана). Процесс сополимеризации проводится при температуре 20 - 95^oC, предпочтительно 70-90^oC, и суммарном давлении мономерной смеси монооксида углерода и олефина 1-200 атм, предпочтительно 20-100 атм, т.е. 2-10 МПа.

Специально полученный комплекс затем растворяется в подходящем галоидсодержащем растворителе (например, дихлорметане) и загружается в реактор в виде раствора после того, как в реактор уже загружено требуемое количество растворителя (например, дихлорметана или метанола), органической соли бора (например, (C₆F₅)₃B), в реактор подано требуемое давление CO (до 0,1-10 МПа) и этилена и осуществлен нагрев реакционной массы до требуемой температуры (предпочтительно 70-90^oC).

Основными недостатками всех этих способов являются:
- сравнительно низкие скорости сополимеризации (особенно в случае осуществления реакции в газовой фазе [Baardmaan F. et а1. ЕР. 0702045 Al, 1995, Cooly N.A. et а1. ЕР 0619335 А1 и ЕР 0704471 А1, 1995],
- нестабильная во времени скорость реакции: она высокая в первые минуты реакции и быстро падает во времени (через 1 час скорость снижается на 80-90%). Этот недостаток частично может быть устранен в случае добавления в реактор перед началом реакции небольших количеств ранее полученного чередующегося сополимера монооксида углерода и этилена [Baardmaan F. et al. ЕР 0733662 А1, 1996].

Наиболее близкими к предложенному изобретению являются каталитическая система и способ, описанные в патенте Baardmaan F. et а1. ЕР 0733662 А1, 1996.

Процесс сополимеризации CO и олефинов проводится аналогично выше описанному (т.е. при температуре до 90^oC и давлении до 5 МПа). Отличием является то, что благодаря замене галоидсодержащего растворителя на метанол и снижению молярного отношения соли бора (предпочтительно B(C₅F₅)₃) к соединению палладия до 1-2 скорость сополимеризации, по крайней мере, в течение одного часа оставалась постоянной (2,7-3,0 кг/г_Pd • час), но более низкой по сравнению с проведением процесса в среде галоидсодержащего растворителя (10,7-5,4 кг/г_Pd • час).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка каталитической системы для чередующейся сополимеризации монооксида углерода и олефинов и способа получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов в условиях стационарного действия катализатора, т.е. когда скорость сополимеризации практически не изменяется в течение нескольких часов.

Поставленная задача решается за счет того, что в качестве компонента каталитической системы, содержащей соль палладия и бидентатный фосфиновый лиганд берут органическое соединение бора общей формулы XB(C₆F₅)₄, где X - диалкиланилиновая группа - R₂NH(C₆H₅), например диметил, диэтил, дипропил, диизопропил, дибутил, диизобутиланилин и им подобные; или органическое соединение бора, где X - триарильная группа, например трифенилметильная - (C₆H₅)₃С. При этом молярное отношение соли бора к соединению палладия берут в интервале от 0,5 до 10, предпочтительно 1-2.

Предпочтительно в данном изобретении берут диметиланилинтетракиспентафторфенилборат - (CH₃)₂NH(C₆H₅)B(C₆F₅)₄ или трифенилкарбениумтетракиспентафторфенилборат - (C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄.

Кроме того, задача решается предлагаемым способом получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов путем реакци сополимеризации этих мономеров в жидкой фазе при температуре 20-95^oC в присутствии каталитической системы, содержащей соль палладия, органическое соединение фосфора и органическую соль бора общей формулы XB(C₆F₅)₄, где X - диалкиланилиновая група или триарильная группа, предпочтительно (CH₃)₂NH(C₆H₅)B(C₆F₅)₄ или (C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄.

Проведение процесса чередующейся сополимеризации монооксида углерода и олефинов в присутствии указанных органических солей бора позволяет сделать процесс получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов более управляемым, т.к. скорость реакции остается практически постоянной в течение многих часов вплоть до получения очень густых суспензий полимера в реакторе (до 300 г/л), что не удается достичь при применении других известных из патентных источников солей бора или других активаторов.

При осуществлении предлагаемого способа получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов в качестве олефинов могут быть использованы: этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1 и циклопентен, гексен-1, октен-1 и другие высшие альфа-олефины, предпочтительно этилен и пропилен.

В качестве реакционной среды могут быть использованы предпочтительно протонные растворители (например, низшие алифатические спирты, предпочтительно метанол) или смеси их с галоидсодержащими растворителями.

В качестве компонентов каталитической системы используются:
- соли палладия, предпочтительно может быть использован Pd(CH₃COOH)₂ или Pd(C₅H₇O₂)₂,
- бидентатные фосфиновые лиганды, бис-дифенилфосфиноалканы, предпочтительно бис-дифенилфосфинопропан.

Молярное отношение фосфина к соединению палладия предпочтительно 1,1-2. Проведение процесса сополимеризации при более высших или низших молярных отношениях приводит к нестабильной скорости сополимеризации и снижению выхода сополимера.

Молярное отношение соли бора к соединению палладия 0,3-3, предпочтительно 1-2.

Таким образом, анализ существующей научно-технической и патентной литературы показал, что заявленная совокупность признаков отвечает критерию промышленной применимости, а также подтверждает соответствие заявляемого изобретения критериям новизны и существенным отличиям.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (для сравнения по прототипу)
Сополимер монооксида углерода и этилена был получен следующим образом.

В предварительно прогретый и откаченный вакуум-насосом реактор объемом 250 мл был загружен раствор (C₆F₅)₃B (0,05 ммол) в 80 мл метанола и эквимолярной смесью CO и этилена создано в реакторе давление 25 атм. Реактор нагрет до температуры 90^oC и еще добавлена эквимолярная смесь мономеров до 40 атм, затем в реактор введен раствор эквимолярной смеси Pd(CH₃COO)₂ (0,025 ммол) (B/Pd= 2) и дифенилфосфинпропана в 20 мл метанола. Реакция сополимеризации этилена и СО начинается сразу же после введения этого раствора. Давление в реакторе поддерживается путем добавления эквимолярной смеси мономеров из мерного баллона. Начальная скорость реакции была 2,2 кг сополимера/г_Pd • час, а через один час она равнялась 1,8 кг/г_Pd • час. Таким образом, снижение скорости произошло на 18,2%.

Пример 2
Сополимер этилена и монооксида углерода был получен аналогично примеру 1, за исключением того, в качестве соли бора была взята анилинопроизводная соль бора -(CH₃)₂NH(C₆H₅)B(C₆F₅)₄. Начальная скорость реакции сополимеризации была равна 2,45 кг/г_Pd • час, а через один час она оставалась той же самой. Только через 4 часа скорость снизилась на 6% и стала равна 2,35 кг/г_Pd • час, при этом концентрация суспензии полимера в реакторе была равна 240 г/л, т. е. она была уже достаточно густая. Возможно наблюдаемое снижение скорости сополимеризации в первую очередь объясняется трудностями равномерного поступления мономеров по всему объему реактора вследствие ухудшения условий перемешивания реакционной массы.

Пример 3
Сополимер этилена и монооксида углерода был получен аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве соли бора был взят (C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄. Начальная скорость сополимеризации была 2,38 кг/г_Pd • час, через один час не наблюдалось снижения скорости и только через 4 часа скорость снизилась на 10% и стала равна 2,14 кг/г_Pd • час.

Пример 4
Сополимер этилена, монооксида углерода и пропилена был получен аналогично примеру 2, за исключением того, что в реактор после загрузки соли бора было загружено 15 г пропилена. Начальная скорость сополимеризации 2,32 кг/г_Pd • час, через один час она понизилась на 3%, а через 4 часа - на 11%.

Пример 5
Способ получения сополимера этилена и монооксида углерода проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что соли бора берут в количестве 0,025 ммоль (B/Pd=1). Начальная скорость сополимеризации была 2,4 кг/г_Pd • час, а через четыре часа она понизилась до 2,1 кг/г_Pd • час, т.е. на 8,8%.

Пример 6
Способ получения сополимера этилена и монооксида углерода проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что температура 50^oC и в качестве соли бора взята -(CH₃)₂NH(C₆H₅)B(C₆F₅)₄. Начальная скорость сополимеризации была 1,8 кг/г_Pd • час, а через 3 часа она понизилась до 1,7 кг/г_Pd • час, т. е. на 5,6%.

Пример 7
Способ получения сополимера этилена и монооксида углерода проводят аналогично примеру 2, за исключением того, что в качестве соли палладия взят ацетилацетонат палладия - Pd(C₅H₇O₂)₂. Начальная скорость сополимеризации при 70^oC была 1,5 кг/г_Pd • час, а через 5 час она понизилась до 1,35 кг/г_Pd • час, т.е. на 10%.

Таким образом, приведенные выше примеры наглядно показывают, что заявляемая каталитическая система позволяет проводить процесс получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов в течение длительного времени в условиях стационарного действия катализатора.

Изобретение относится к синтезу чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов под действием катализаторов, содержащих фосфиновые соли палладия и органические соли бора. Описывается каталитическая система для чередующейся сополимеризации монооксида углерода и олефинов на основе соли палладия - ацетата или ацетилацетоната палладия, бисдифенилфосфиналкана и органической соли бора. В качестве органической соли бора она содержит соединение общей формулы XB(C₆F₅)₄, где X - диалкиланилиновая или триарилметильная группа, причем мольное отношение органической соли бора к соли палладия составляет 0,5 - 10, а мольное отношение соединений фосфина к соли палладия составляет 1,1 - 2,0. Технический результат - возможность проведения процесса сополимеризации монооксида углерода и олефинов в условиях стационарного действия катализатора. Изобретение может быть использовано в технической промышленности для получения нового поколения функциональных сополимеров. 2 с. и 4 з.п.ф-лы.

1. Каталитическая система для чередующейся сополимеризации монооксида углерода и олефинов на основе соли палладия - ацетата или ацетилацетоната палладия, бисдифенилфосфиналкана и органической соли бора, отличающаяся тем, что в качестве органической соли бора она содержит соединение общей формулы
XB(C₆F₅)₄,
где Х - диалкиланилиновая или триарилметильная группы,
причем мольное отношение органической соли бора к соли палладия составляет 0,5 - 10, а мольное отношение соединений фосфина к соли палладия составляет 1,1 - 2,0. 2. Каталитическая система по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органической соли бора она содержит предпочтительно соединения формул
(CH₃)₂NH(C₆H₅) B(C₆H₅)₄
или
(C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄. 3. Способ получения чередующихся сополимеров монооксида углерода и олефинов сополимеризацией этих мономеров в растворителе при температуре 20 - 95^oС в присутствии каталитической системы, на основе соли палладия - ацетата или ацетилацетоната палладия, бисдифенилфосфиналкана и органической соли бора, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии каталитической системы по п.1. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии каталитической системы по п.1, содержащей в качестве органической соли бора предпочтительно соединения формул
(CH₃)₂NH(C₆H₅) B(C₆H₅)₄
или
(C₆H₅)₃CB(C₆F₅)₄. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии каталитической системы по п.1, в которой мольное отношение органической соли бора к соли палладия составляет предпочтительно 1 - 2. 6. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют низшие алифатические спирты, предпочтительно метанол.