СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРУГЛЕРОДОВ Российский патент 2000 года по МПК C07C17/07 C07C21/18 

Изобретение относится к органической химии, а именно - к синтезу алифатических перфторуглеродов (хладонов) с числом атомов углерода в молекуле от 1 до 8, которые можно описать общей формулой C_nF_2n+2, где n=1-8.

К таким перфторуглеродам относятся перфторметан, гексафторэтан, октафторпропан, декафторбутан и т.д. до перфтороктана включительно.

Перфторуглероды находят широкое применение в химической, холодильной, электронной и других областях промышленности.

В настоящее время широко известны различные способы синтеза перфторуглеродов [Справочник "Промышленные фторорганические продукты". Химия, Санкт-Петербург, 1996] . Одни из них относятся к способам фторирования насыщенных или ненасыщенных углеводородов газообразным фтором, с выделением фтористого водорода [Патент РФ N 2115645, кл. C 07 C 19/08, заявл. 19.04.96] . К другой группе относятся каталитические способы получения низших алифатических перфторуглеродов из замещенных фторуглеводородов взаимодействием с фтористым водородом в присутствии катализатора, например, оксида хрома Cr₂O₃.

Более близким аналогом данного изобретения является способ, по которому фторуглероды получают из мелкоизмельченного угля и газообразного фтора в условиях "кипящего слоя" [патент США 2770660, кл. 260-653, з. 11.02.1952, оп.13.11.1956 г]. Взаимодействие проводят при температуре 190-496^oC в присутствии катализатора - галида металла.

Недостатком этих способов является необходимость использования дорогостоящего исходного сырья и специальных катализаторов. Кроме того, аппаратурное оформление таких способов довольно сложно и громоздко.

Задача, стоящая перед разработчиками данного изобретения, - разработка способа получения перфторуглеродов без использования катализаторов. Кроме того, задачей данного изобретения является получение смеси перфторуглеродов широкого диапазона, включающих, кроме фторуглеродов C₁-C₄, более высокомолекулярные продукты, а именно от перфторметана до перфтороктана.

Поставленная задача решается путем проведения способа получения перфторуглеродов в две стадии: сначала углерод фторируют, а затем твердые продукты выдерживают. Первую стадию проводят при интенсивном перемешивании реагентов при температуре 450-800^oC, а затем твердую фазу, состоящую из не прореагировавшего углерода и фторидов углерода, выдерживают при температуре 400-600^oC в течение 100-500 с без подачи фтора, но при непрерывном отводе газообразных продуктов из этой зоны. В результате проведения процесса получают перфторуглероды в диапазоне от C₁ до С₈.

Процесс осуществляют следующим образом: на первой стадии в реактор фторирования непрерывно подаются фтор и углерод. Для фторирования применяется газообразный фтор как в чистом виде, так и в виде смеси с продуктами взаимодействия, направляемыми на рецикл. В качестве источника углерода могут использоваться графит, кокс и различные угли. Сюда же подаются твердые продукты, не прореагировавшие на второй стадии. Первую стадию проводят в режиме интенсивного перемешивания. Подачу исходного углерода ведут при многократном избытке к фтору, в массовом соотношении углерод : фтор 1:20-10000 и температуре 450-800^oC. Время проведения взаимодействия от 0,3 до 1,5 с. Газообразные продукты фторирования непрерывно выводятся из реактора. Твердые фториды углерода, образовавшиеся на первой стадии, направляются на вторую стадию, где их выдерживают не менее 100 с, без подачи газообразных продуктов, в результате чего образуются перфторуглероды. В основном это продукты с числом атомов углерода от 4 до 8, причем состав смеси можно менять в зависимости от температуры и времени проведения второй стадии.

Неразложившиеся продукты представляют собой твердую фазу, направляемую на рецикл. Данный способ может быть проведен как в двух реакторах, соединенных между собой в контур, так и в одном реакторе, конструкция которого позволяет решить данную технологическую задачу. Далее описан порядок и условия проведения процесса.

Предложенный способ был реализован на установке, принципиальная схема которой представлена на чертеже. Графит из емкостного аппарата 3 подается в смеситель, где смешивается с фтором и фторируется в реакторе 1, в который в качестве рецикла могут подаваться газообразные продукты реакции. Из реактора 1 порошково-газовая смесь поступает в циклон 2, в котором порошок графита отделяется от газообразных продуктов и поступает в реактор разложения (емкостный аппарат) 3.

Газообразные продукты реакции из реакторов 1 и 3 через циклон подаются в накопитель или на разделение. Время пребывания продуктов на первой стадии менялось в пределах от 0,3 до 10 с изменением расхода фтора и рецикла в реакторе 1, а время пребывания графитового порошка на второй стадии в пределах 100 до 500 с - количеством графита, загруженного в реактор 2. Подачу исходного углерода ведут при его многократном избытке по отношению к фтору - массовое соотношение фтора и углерода 1:20-1000. Подача компонентов при соотношении менее чем 1: 20 не позволяет эффективно отводить тепло реакции, а подача компонентов с соотношением больше 1:1000 экономически не целесообразно.

Состав газообразных продуктов определялся хромотографическим анализом.

Пример. В качестве исходного вещества использовался углерод в виде графита, который выпускается по ТУ 48-20-54-84 "Графит измельченный" и газообразный фтор. Реагенты пропускали через реактор фторирования со скоростью, обеспечивающей время пребывания до 0,3 с смеси, до циклона, в котором отделяется твердая фаза. Температура на входе в реактор фторирования 450^oC, температура на выходе реактора фторирования и на входе в циклон 520^oC. Время пребывания твердой фазы в емкостном аппарате 100 с при температуре 500^oC. Через 10 мин после начала запуска отбирали газообразные продукты реакции на выходе циклона и проводили хроматографический анализ. Целевые продукты составляли 98% от всей реакционной смеси и содержали следующие компоненты:
CF₄ - 20,2 %; С₂F₆ - 20,1 %; C₃F₈ - 10,5 %; C₄F₈ - 19,8 %; C₅F₁₂ + C₆F₁₄ - 20,4 %; C₇F₁₆ + C₈F₁₈ - 9,0 %
Непредельные и циклические соединения составляли 2% от всей реакционной смеси.

Результаты остальных опытов приведены в таблице.

Из данных таблицы следует, что при температуре 460^oC и времени пребывании 0,3 с на первой стадии и температуре 420^oC и времени пребывания 100 сек (опыт 1) в продуктах реакции много тетрафторметана (50,5 %) и мало высококипящих фторуглеродов. Увеличение времени пребывания на второй стадии до 500 с позволяет увеличить количество высококипящих фторуглеродов и снизить количество тетрафторметана. Повышение температуры на первой стадии до 500^oC (опыты 4,5,6) позволяет еще больше снизить количество тетрафторметана и увеличить выход высококипящих фторуглеродов.

Изобретение относится к способу получения алифатических перфторуглеродов общей формулы CnF_2n+2, которые находят широкое применение в химической, холодильной, электронной и других областях промышленности. Способ получения заключается в том, что проводят фторирование углерода при повышенной температуре в режиме перемешивания твердой и газовой фаз при массовом соотношении фтора к углероду 1:20-1000 в две стадии: сначала проводят фторирование при температуре 450-600^oС в течение 0,3-1,5 с, затем твердую фазу выдерживают без подачи фтора при температуре 400-600°С в течение 100-500 с, непрерывно удаляя газообразные продукты. В результате без использования катализатора получают смесь перфторуглеродов, включающую в себя, кроме фторуглеродов C₁-C₄, более высокомолекулярные продукты. 1 табл., 1 ил.

Способ получения перфторуглеродов общей формулы C_nF_2n+2, где n = 1 - 8, взаимодействием фтора и углерода при повышенной температуре в режиме перемешивания твердой и газовой фаз при массовом соотношении фтора к углероду 1 : 20 - 1000, отличающийся тем, что процесс проводят в две стадии: сначала проводят фторирование при температуре 450 - 600^oС в течение 0,3 - 1,5 с, затем твердую фазу выдерживают без подачи фтора при температуре 400 - 600^oС в течение 100 - 500 с, непрерывно удаляя газообразные продукты.