СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРУГЛЕРОДОВ Российский патент 2001 года по МПК C01B31/00 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению смесей перфторуглеродов общей формулой C_nF_m из элементов - углерода и фтора. При этом продуктами реакции являются фторалканы, фторолефины и фторуглероды циклического ряда. Перфторуглероды находят применение в качестве ингибиторов пламени, реагентов при изготовлении сверхбольших интегральных схем, хладагентов, газовых диэлектриков, пропеллентов и т.д.

Существуют способы получения индивидуальных веществ из ряда перфторуглеродов [1] . Относительной простотой отличаются методы синтеза низкомолекулярных соединений, таких как тетрафторметан, гексафторэтан и октафторпропан [2,3] , и отсутствуют промышленные способы получения более высокомолекулярных перфторуглеродов или их смесей [1]. При этом наибольшей потребительской ценностью обладают именно высокомолекулярные соединения.

Известен способ синтеза смесей перфторалканов из фтора и углерода, в котором в реагирующую смесь вводят различные добавки, например хлорид ртути HgCl₂ и т.п. В способе фторирования активированного угля [4] вводят добавку HgCl₂ в количестве 5%, при этом на выходе образуется реакционная смесь следующего состава: тетрафторметан - 54%, гексафторэтан - 13% и высшие фторуглероды - 33%.

Известно, что при взаимодействии фтора и различных модификаций углерода в реакторах различного типа при температуре 250 - 600^oC образуется твердое вещество - монофторид углерода [5,6].

Прототипом данного изобретения является способ получения смеси перфторуглеродов по патенту США 2770660, оп. 13.11.56 [7]. По данному методу фторирование углерода (уголь, графит, кокс) проводят фтором, который разбавлен инертным газом, при температуре 190 - 500^oC. Процесс проводят в псевдоожиженном слое углерода в реакторе, изготовленном из монель-металла [7].

Задачей, стоящей перед авторами данного изобретения, была разработка способа синтеза смеси перфторуглеродов, который позволял бы варьировать состав продуктов реакции и увеличивать селективность по каждому из перфторуглеродов, особенно по высокомолекулярным соединениям, для которых отсутствуют промышленные методы синтеза. Для этой цели было предложено проводить процесс в две стадии.

На первой стадии процесса газообразный фтор или смесь фтора и инертного разбавителя в различных соотношениях подают в реактор, заполненный нестационарным перемешиваемым слоем порошкообразного электродного графита с размерами частиц 0,05-10 мм. Массовое соотношение углерод : фтор составляет 1: 50 - 1:500. Реакцию проводят при температуре 300 - 600^oC и времени контакта 0,1-1000 с. При этом на поверхности углеродных частиц образуется конденсированное соединение общей формулой (CF)_n, именуемое фторграфитом или монофторидом углерода [5,6].

Далее обработанный фтором графит поступает на вторую стадию процесса, где происходит разложение конденсированного фторграфита в отсутствие элементного фтора с образованием перфторуглеродов. Реакцию проводят при температуре 500-700^oC и времени пребывания 0,1-3000 с.

В качестве реактора применяют системы с нестационарным (подвижным) слоем графита, такие как псевдоожиженный слой, газопылевой поток, падающий слой, системы с механическим перемешиванием углерода (вибрационные, шнековые аппараты) и т.д. Обе стадии могут быть проведены как в одном реакционном объеме, так и в пространственно разделенных зонах синтеза и разложения фторграфита. При этом во втором случае на разных стадиях могут быть использованы отличные друг от друга аппараты с нестационарными слоями из числа приведенных выше.

Примеры конкретной реализации способа
Пример 1. Опыты проводили в реакторе с циркулирующим кипящим слоем графита внутренним диаметром 12 мм и длиною 500 мм. Размер частиц графита не превышал 0,25 мм, время пребывания в зоне синтеза 0,5 с, в зоне разложения - 2,5 с. Реакционный газ - смесь, состоящая из 20 об.% F₂ и 80 об.% аргона. Составы продуктов реакции в зависимости от температуры в зоне синтеза (Т_синт) и зоне разложения (Т_P) фторграфита приведены в табл. 1, 2. В табл.3 приведены результаты по селективному синтезу тетрафторметана (ТФМ), декафторбутана (ДФБ) и перфторметилциклогексана (ПФМЦГ).

В таблицах используются следующие сокращения: CF₄ -ТФМ, C₂F₆ - гексафторэтан, С₃F₈ - октофторпропан, С₃F₆ - гексафторпропилен, C₄F₁₀ - ДФБ, C₅F₁₀ - перфторциклопентан, C₅F₁₂ - додекофторпентан, C₆F₁₂ - перфторциклогексан, C₇F₁₄ - ПФМЦГ, C₆F₁₄ - перфторгексан, C_nF_m - суммарное содержание высокомолекулярных соединений с n > 7, таких, как перфтор-1,3-диметилциклогексан, перфторэтилциклогексан, перфторгептан и др.

Примечание: при дальнейшем понижении температуры синтеза, зона синтеза смещается в зону разложения и выход высокомолекулярных снижается.

Пример 2. Опыты проводили в том же реакторе, что и в примере 1. Время пребывания в зоне синтеза фторграфита 0,6 с; в зоне разложения - 0,6 с. Зоны синтеза и разложения совмещены и имеют одинаковую температуру. Состав продуктов реакции в зависимости от температуры приведен в табл. 4.

Пример 3. Для синтеза перфторуглеродов использовали реактор с циркуляцией графита в газопылевом потоке. Реактор представлял собой двухсекционную систему: подъемная труба внутренним диаметром 9 мм и длиной 1,2 м и опускная труба диаметром 20 мм. Частицы графита увлекались газовым потоком, подаваемым через эжектор, расположенный в нижней части подъемной трубы, и двигались в газопылевом потоке, где и проходила реакция синтеза фторграфита. Соотношение фтор : газ носитель составляло 1:4, время пребывания в подъемной части (время синтеза фторграфита) - 0,35.

В опускной части происходило разложение фторграфита. Время пребывания - 100 с. Состав продуктов реакции в зависимости от температуры приведен в табл. 5.

Пример 4. Синтез проводили в аппарате, где порошок графита перемещается спирально-винтовым шнеком. Спирально-винтовой шнек диаметром 17 мм и шагом спирали 24 мм вращается в обогреваемой горизонтальной трубе внутренним диаметром 20 мм. Электрический нагреватель на поверхности трубы разделен на две секции. Смесь 95 об.% F₂ и 5 об.% HF подавали в поток графита. В зоне синтеза фторграфита порошок находился 1 с, в зоне разложения фторграфита 20 с. Состав продуктов в зависимости от температуры в зоне синтеза и в зоне разложения приведен в табл.6.

В табл. 7, 8, 9 приведены зависимости состава продуктов реакции от различных параметров проведения синтеза. Опыты проводили в реакторах, описанных в примерах 1-4.

Литература
1. Промышленные фторорганические продукты: Справ.изд. /Б.Н.Максимов, В. Г.Барабанов и др.- Изд. 2-е, пер. и доп. СПб: Химия, 1996, 544 с.

2. Пашкевич Д.С., Петров В.Б., Мухортов Д.А. и др. Способ получения тетрафторметана. //Заявка на изобретение N 97-105150. Приоритет 02.04.97.

3. Алексеев Ю.И., Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А., Г.И.Рылеев. Технология получения пентафторэтана и гексафторэтана газофазным фторированием элементным фтором 1,1,1,2-тетрафторэтана. // Тезисы докладов второй международной конференции "Химия, технология и применение фторсоединений". 1997, с.54.

4. Патент США 3377391, кл. 260/563, з. 70.10.65, оп. 09.04.68.

5. Патент США 3929920, кл. 260/563.9, з. 30.05.74, оп. 30.12.75.

6. Патент США 4447663, кл. 570/150, з. 01.03.82, оп. 08.05.84.

7. Патент США 2770660, оп. 13.11.56 - прототип.

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении ингибиторов пламени, элементов сверхбольших интегральных схем, хладагентов, газовых диэлектриков и т.д. В реактор псевдоожиженного слоя, газопылевого потока, подающего слоя, в вибрационный или шнековый аппарат, нагретый до 300 - 600°С, подают графит и фтор или смесь фтора с инертным газом. Полученный фторграфит термообрабатывают при 500 - 700°С. Газообразную смесь перфторуглеродов разделяют. Состав продуктов реакции варьируется в зависимости от температуры. Например, при температуре 600°С на обеих стадиях образуется преимущественно CF₄ при температуре на первой стадии 450 - 550°С, на второй - 500 - 600°С образуются преимущественно высокомолекулярные перфторуглероды C_nF_m, где n ≥ 4. Способ пожаро- и взрывобезопасен. 2 з.п. ф-лы, 9 табл.

1. Способ получения перфторуглеродов формулы C_nF_m взаимодействием графита и фтора или смеси фтора и инертного газа, отличающийся тем, что фтор или смесь фтора и инертного газа взаимодействует с графитом при температуре 300 - 600^oC, после чего обработанный графит подвергают температурному воздействию при температуре 500 - 700^oC, полученную реакционную смесь разделяют. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения преимущественно высокомолекулярных фторуглеродов (n ≥ 4) взаимодействие графита и фтора или смеси фтора и инертного газа проводят при температуре 450 - 550^oC с последующим температурным воздействием при 500 - 600^oC. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения тетрафторметана обе стадии проводят при температуре не менее 600^oC.