СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРМЕТАНА Российский патент 1998 года по МПК C07C19/08 C07C17/07 

Изобретение относится к области органической химии, точнее - к получению алифатических фторсодержащих соединений, а именно к получению тетрафторметана из элементов - углерода и фтора. Тетрафторметан используется в качестве растворителя, пенообразователя в процессах получения пенопластов, и т.п.

Известны способы получения фторметанов из хлорсодержащих соединений. Их получают в результате взаимодействия, проводимого в жидкой или паровой фазе, в безводных условиях при температуре от 0 до 185^o Цельсия из четыреххлористого углерода в присутствии пентахлорида тантала [Патент РФ 2041191, оп. 09.08.95].

Низшие алифатические фторуглероды получают также из замещенных фторуглеводородов взаимодействием с фтористым водородом в присутствии катализатора - оксида хрома Cr₂O₃ [Пат. РФ 2039033, оп. 10.07.95].

Недостатками этих способов является необходимость использования специально синтезированного исходного сырья и применение катализаторов. Кроме того, аппаратурное оформление таких процессов обычно сложно и громоздко.

Известны также способы фторирования тетрахлорметана фторидами брома, кобальта, свинца и серебра, однако они имеют ограниченное применение из-за использования дорогостоящих фторирующих агентов.

Описаны способы синтеза тетрафторметана из фтора и углерода, в который вводятся различные добавки, например, хлорид ртути HgCl₂ и т.п. Например, в способе фторирования активного угля вводится добавка HgCl₂ в количестве 5%, при этом содержание ТФМ в продуктах реакции составляет до 54%, а в составе примесей - 13% гексафторэтана и 33% высших фторуглеводородов [Пат. США 3377391, оп. 09.04.68] . Такая смесь должна быть подвергнута разделению и очистке. Известны также способы фторирования углерода в виде углей элементарным фтором, проводимые в реакторах различного типа, причем взаимодействие проходит при температуре 250 - 600^oC. В этих процессах целевым продуктом является твердое вещество - монофторид углерода [Пат. США 3929920, оп. 30.12.75 г., пат. США 4447663, оп. 08.05.84 г.].

Прототипом данного изобретения является способ, по которому фторирование углерода (уголь, графит, кокс) проводится фтором, который разбавлен инертным газом. Взаимодействие осуществляется при температуре 190 - 500^oC. Процесс проводится в псевдоожиженном слое угля в реакторе, изготовленном из монельметалла. В результате получают смесь, состоящую из фторуглеродов [Пат. США 2770660, оп. 13.11.56 г.].

Задачей, стоящей перед авторами данного изобретения, была разработка способа синтеза тетрафторметана из углерода и фтора, позволяющего получать целевой продукт с высоким выходом.

Сущность изобретения состоит в том, что углерод в виде различных сортов угля подвергают взаимодействию с фтором при высоких температурах - в интервале 700 - 120^oC. При этом в течение первых 5 - 15 мин в начале запуска процесса, а также при снижении температуры ниже 700^oC в реактор одновременно со фтором вводится горючий газ, который в атмосфере фтора самовоспламеняется. Вследствие воспламенения в течение указанного периода времени в слое угля формируется высокотемпературная зона, в которой при температуре выше 700^oC происходит образование продуктов фторирования с высоким содержанием ТФМ - не менее 99%. В результате проведенных экспериментов установлено, что без использования приема предварительной подачи горючего газа требуется значительное время для выхода процесса на требуемый режим, причем в этот период происходит образование и накопление в реакторе полифторида углерода (CF)_n, который затем разлагается с образованием смеси фторуглеродов, "загрязняющих" целевой продукт. В качестве горючего газа могут быть использованы метан, этан, пропан, этилен, природная смесь этих газов, а также водород.

Практическое осуществление способа состоит в следующем:
В вертикальный реактор засыпается углеродсодержащее сырье. Таким сырьем может быть уголь различных марок, электродный графит. По мере расходования сырье может вводиться дополнительно. Через штуцер, расположенный в нижней части реактора, начинают подавать фтор и одновременно через находящийся рядом штуцер вводят горючий газ, который практически мгновенно при контакте с фтором воспламеняется. Уже через 5 - 7 мин в месте их контакта образуется устойчивая зона, где температура достигает 700 - 1200^oC. В этой зоне происходит взаимодействие углерода и фтора с образованием тетрафторметана, содержание которого составляет 95% и выше.

Через 5 - 7 мин, максимум через 15 мин, проанализировав состав выходящих газов методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и получив удовлетворительные результаты, подачу горючего газа прекращают, а фтор продолжают подавать непрерывно. Если через какое-то время температура начинает снижаться, что сразу же скажется на составе продуктовой смеси, введение горючего газа возобновляют.

Скорость подачи фтора зависит от производительности реактора. Соотношение фтора и горючего газа при их одновременной подаче - близкое к стехиометрическому.

Таким образом, существенным отличием данного изобретения от прототипа являются:
- проведение процесса фторирования при температуре, превышающей 700^oC, с быстрым достижением высокой температуры и при устойчивом режиме процесса,
- введение горючего газа для создания и поддержания высокотемпературного режима синтеза.

Способ осуществляется в простом по конструкции реакторе и обеспечивает высокий и стабильный выход целевого продукта.

Состав горючего газа практически не влияет на результаты и время достижения необходимой температуры. Испытания на разных сортах угля дали аналогичные результаты.

Пример 1.

Реактор заполняют углем марки БАУ. Подачу фтора и горючего газа, представляющего собой природную смесь газов (пропан-бутан), начинают одновременно. Через определенные промежутки времени, например, через 5 мин после начала подачи газов, проводят анализ продуктов с помощью ГЖХ.

Установив, что содержание ТФМ достигло 95%, подачу горючего газа прекращают и продолжают подавать только фтор.

При устойчивой работе выход целевого продукта в течение 3 ч составлял 95 - 99,6%.

Пример 2.

Процесс проводят аналогично примеру 1, но в качестве сырья взята смесь графита и угля марки БАУ. В качестве горючего газа использовали этан. Содержание ТФМ в смеси газов, выходящих из реактора, достигло 99,2% через 6 мин, после чего подачу горючего газа прекратили, а фтор продолжали вводить в прежнем режиме. Через некоторое время (12 ч), после того, как было отмечено снижение содержания ТФМ в составе продуктов, подачу горючего газа возобновили, в результате чего процесс снова вышел на нужный режим.

Пример 3.

Реактор заполняют электродным графитом. Подачу фтора и горючего газа (водорода) начинают одновременно. Через 5 мин содержание ТФМ в продуктах реакции превысило 99%, после чего подачу водорода прекратили, а фтор продолжали подавать в прежнем режиме.

Пример 4 (сопоставительный)
В реактор, заполненный углем марки БАУ, подают фтор без горючего газа. Результаты ГЖХ показывают, что содержание ТФМ достигает 90% только через 3 - 5 ч после начала синтеза.

Были проведены испытания с целью выяснения влияния состава сырья, температуры процесса и использования горючего газа.

Результаты экспериментов представлены в таблицах 1 - 2.

Изобретение относится к синтезу тетрафторметана из углерода и фтора. Для получения тетрафторметана углеродсодержащее сырье подвергают взаимодействию с фтором при температуре от 700 до 1200^oС. Температуру создают и поддерживают путем подачи в зону реакции газа, который самовоспламеняется при контакте с фтором. В результате увеличивается выход конечного продукта. 2 табл.

Способ получения тетрафторметана из углерода и фтора, отличающийся тем, что взаимодействие углерода и фтора проводят при 700 - 1200^oC, которую создают и поддерживают, подавая в зону реакции газ, самовоспламеняющийся при контакте с фтором.