СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА А ИЛИ Х Российский патент 1997 года по МПК C01B39/14 C01B39/22 

Предполагаемое изобретение относится к способу получения синтетических цеолитов типов А и Х и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой отраслях промышленности.

Задачей изобретения является повышение выхода готового продукта с сохранением высоких качественных показателей и улучшение экологии окружающей среды.

Поставленная задача решается тем, что в качестве отходов используют шихту алюмосиликатного катализатора, например Цеокар 3ф-3 или шихту силикагелей марок СКГ и СМГ с содержанием сухого вещества 93-98% мас. в количестве, обеспечивающем содержание SiO₂ в суспензии 200-280 г/л.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ отличается от известного использованием в качестве кремнесодержащего сырья силикатной или алюмосиликатной суспензии с содержанием SiO₂ 200-280 г/л, изготавливаемой из раствора гидроокиси натрия и отходов производства алюмосиликатного катализатора или силикагелей с высоким до 93-98% мас. содержанием сухого вещества. В качестве отходов используют шихту силикагелей марок СКГ и СМГ с содержанием влаги 2-7% мас.

Приготовленную суспензию перемешивают при температуре окружающей среды в течение одного часа и далее подают на смешение с раствором алюмината натрия.

Таким образом осуществляется утилизация силикатных и алюмосиликатных отходов в процессе получения цеолитов типов А и Х, что положительно влияет на экологию окружающей среды.

Анализ известных способов получения цеолитов показал, что использование в качестве кремнесодержащего сырья алюмосиликатных отходов известно. Однако только факт добавки к раствору алюмината натрия силикатной или алюмосиликатной суспензии с концентрацией по SiO₂ 200-280 г/л, приготовленной из раствора гидроокиси натрия и отходов шихты алюмосиликатного катализатора Цеокар 3ф-3 или шихты силикагелей марок СКГ и СМГ с содержанием сухого вещества 93-98% мас. позволяет приготовить силикаалюмогидрогели, кристаллизуемые в цеолиты типа А и Х, обладающие высокой фазовой чистотой. Таким образом, авторами впервые предложено использовать в качестве кремнесодержащего сырья силикатный или алюмосиликатный отход катализаторного производства в виде суспензии, что улучшает экологию окружающей среды.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Смешивают взятые в расчетных количествах порошкообразный алюмосиликатный или силикатный отход производства катализатора Цеокар 3ф-3 или силикагеля марок СКГ или СМГ, содержащий до 93-98% мас. сухого вещества, с раствором гидроокиси натрия. При этом образуется суспензия с содержанием SiO₂ 200-280 г/л. Смешение проводят при температуре окружающей среды в течение одного часа. В раствор алюмината натрия подают приготовленную суспензию таким образом, чтобы образующийся силикаалюмогидрогель имел следующие мольные отношения: SiO₂:Al₂O₃=1,8-3,3, Na₂O:Al₂O₃=2,3-2,8 и H₂O:Al₂O₃=50-150.

В случае получения цеолита типа Х к силикаалюмогидрогелю добавляют затравку формулы:
n Na₂O•Al₂O₃•mSiO₂, где m-6-12 и n:m=0,9-1,1 в количестве 3-4% об.

Силикаалюмогидрогель подвергают гидротермальной кристаллизации при температуре 95^oC в течение 4-8 часов, после чего промывают от избытка гидроокиси натрия до pH=10,5-11,0, сушат и анализируют.

Полученные таким образом цеолиты типов А и Х характеризуются высокой фазовой чистотой и 100%-ной степенью кристалличности.

Увеличение количества SiO₂ в суспензии выше 280 г/л приводит и загустеванию суспензии и трудностям точной дозировки суспензии для использования ее в приготовлении реакционной массы для гидротермальной кристаллизации в цеолиты типов А и Х.

Уменьшение содержания SiO₂ ниже 200 г/л в суспензии приводит к повышению содержания воды в реакционной массе и как следствие к уменьшению выхода готового продукта.

Предложенный способ получения цеолита типов А и Х опробирован в лабораторных условиях и на пилотной установке опытного завода ГрозНИИ (г. Грозный).

Пример 1. Порошкообразный алюмосиликатный отход производства катализатора 3ф-3, взятый в количестве 36,5 г, при температуре окружающей среды смешивают с раствором гидроокиси натрия. Содержание сухого вещества в отходе составляет 98% мас. При этом образуется суспензия с содержанием SiO₂=200 г/л. К 74,5 мл раствора алюмината натрия с концентрацией по Al₂O₃=150 г/л медленно подают 66 мл приготовленной суспензии и 8 мл воды. Образующийся силикаалюмогидрогель имеет следующие мольные отношения: SiO₂:Al₂O₃=1,83; Na₂O: Al₂O₃=2,75 и H₂O: Al₂O₃=55, его затем подвергают гидротермальной кристаллизации при температуре 95^oC в течение 6 часов, после чего промывают от избытка гидроокиси натрия до pH=10,7 и сушат. Полученный цеолит NaA характеризуется 100% кристалличностью.

Пример 2. Порошкообразный алюмосиликатный отход производства силикагеля марки СМГ, взятый в количестве 107,5 г, при температуре окружающей среды смешивают с раствором гидроокиси натрия. Содержание сухого вещества в отходе составляет 93% мас. При этом образуется суспензия с концентрацией SiO₂=240 г/л. К 96,5 мл раствора алюмината натрия с концентрацией по Al₂O₃=150 г/л медленно подают 57 мл приготовленной суспензии и 38,5 мл воды. Образующийся силикаалюмогидрогель имеет следующие мольные отношения: SiO₂:Al₂O₃=1,80, Na₂O: Al₂O₃= 2,33 и H₂O: Al₂O₃=58, его затем подвергают гидротермальной кристаллизации при температуре 95 ^oC в течение 4 часов, после чего промывают от избытка гидроокиси натрия до pH=10,7 и сушат. Полученный цеолит NaA характеризуется 100% кристалличностью.

Пример 3.

Порошкообразный алюмосиликатный отход производства силикагеля марки СКГ, взятый в количестве 53,8 г, при температуре окружающей среды смешивают с раствором гидроокиси натрия. Содержание сухого вещества в отходе составляет 93% мас. При этом образуется суспензия с концентрацией SiO₂=280 г/л. К 56 мл раствора алюмината натрия с концентрацией по Al₂O₃=150 г/л медленно подают 55 мл приготовленной суспензии, 7,3 мл раствора NaOH с концентрацией 672 г/л и 14,5 мл воды. Образующийся силикаалюмогидрогель имеет следующие мольные отношения: SiO₂:Al₂O₃=1,80, Na₂O: Al₂O₃=2,30 и H₂O: Al₂O₃=50, его затем подвергают гидротермальной кристаллизации при температуре 95^oC в течение 8 часов, после чего промывают до pH=10,7 и сушат. Полученный цеолит NaA характеризуется 100% кристалличностью.

Пример 4.

Порошкообразный алюмосиликатный отход производства катализатора Цеокар 3ф-3, взятый в количестве 36,5 г, при температуре окружающей среды смешивают с раствором гидроокиси натрия. Содержание сухого вещества в отходе составляет 98% мас. При этом образуется суспензия с концентрацией SiO₂=190 г/л. К 74,5 мл алюмосиликатного раствора с концентрацией по Al₂O₃=150 г/л медленно добавляют 70 мл приготовленной суспензии и 12 мл воды. В результате образуется силикаалюмогидрогель с мольным отношением: SiO₂:Al₂O₃=1,83, Na₂O: Al₂O₃= 2,75 и H₂O:Al₂O₃=56, который подвергают гидротермальной кристаллизации при 95^oC и сушат. Полученный цеолит NaA характеризуется 90% кристалличностью.

Пример 5.

Порошкообразный алюмосиликатный отход производства силикагеля марки СКГ, взятый в количестве 53,8 г, при температуре окружающей среды смешивают с раствором гидроокиси натрия. Подержание сухого вещества в отходе составляет 93% мас. При этом образуется суспензия с концентрацией SiO₂=290 г/л. К 56 мл алюминатного раствора с концентрацией по Al₂O₃ 150 г/л добавляют 7,3 мл NaOH с концентрацией 673 г/л и 1665 мл воды, затем небольшими порциями вводят 53,4 мл приготовленной суспензии. В результате образуется силикаалюмогидрогель с мольным отношением: SiO₂:Al₂O₃=1,8, Na₂O:Al₂O₃=2,3 и H₂O:Al₂O₃=50, который подвергают гидротермальной кристаллизации при 95^oC в течение 6 часов, после чего цеолит промывают до pH=10,5-11,0 и сушат. Полученный цеолит NaA характеризуется 100% кристалличностью с примесью посторонней (нежелательной фазы) содалита.

В таблице 1 приведено качество цеолитов, получаемых по предлагаемому способу в сопоставлении с цеолитом, получаемым по прототипу, а также качество используемой суспензии, приготовленной с использованием силикатного или алюмосиликатного отхода.

Использование отходов с высоким содержанием сухого вещества 93-98% мас. вместе 8-14% мас. по прототипу позволяет увеличить съем готовых продуктов с единицы объема кристаллизатора в 6-12 раз, что увеличивает производительность установки в несколько раз.

Использование: в качестве абсорбентов и катализаторов. Сущность изобретения: порошкообразный отход производства алюмосиликатных катализаторов или силикагелей с содержанием сухого вещества 93-98 мас.%, взятый в количестве, обеспечивающем содержание диоксида кремния в смеси 200-280 г/л, обрабатывают раствором гидроксида натрия, затем вводят раствор алюмината натрия и проводят гидротермальную кристаллизацию смеси, продукт отделяют, промывают и сушат. 1 табл.

Способ получения цеолита типа А или Х, включающий обработку кремнеземсодержащего производственного отхода раствором гидроксида натрия, последующее введение в полученную смесь раствора алюмината натрия, гидротермальную кристаллизацию силикоалюмогидрогеля, отделение, промывку и сушку продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта при сохранении его высокой фазовой чистоты и упрощения процесса, обработке подвергают порошкообразный отход производства алюмосиликатных катализаторов или силикагелей с содержанием сухого вещества 93 98 мас. взятый в количестве, обеспечивающем содержание диоксида кремния в смеси 200 280 г/л.