СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИЕВОГО УДОБРЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C05D5/00 C05D9/00 

Изобретение относится к технологии получения комплексных минеральных удобрений сельскохозяйственного и лесохозяйственного назначения для кислых подзолистых почв бедных магнием и может быть использовано в химической промышленности при производстве мелиоративных материалов для сохранения и восстановления хвойных лесов в условиях отрицательного воздействия промышленных выбросов, в частности кислотных дождей.

Известен способ получения магниевого удобрения (см. авт. св. СССР N 1392066, МКИ⁴ C 05 D 9/00, 1988) путем обработки измельченных до крупности 10 - 100 мм бедных хромовых руд или отходов их обогащения 40 - 45%-ной серной кислотой при соотношении сырья и кислоты, равном 1,5 : 1, разделения полученной пульпы на твердую и жидкую фазы, отделения из твердой фазы пустой породы крупностью до 0,5 мм, смешения ее с жидкой фазой и сушки до получения готового продукта. Бедные хромовые руды или отходы их обогащения состоят из хромита и пустой породы, которая на 60 - 70% состоит из оливина (Mg, Fe)SiO₄ и серпентинов Mg₆(OH)₈[Si₄O₁₀] и на 10 - 15% - из гидроксидов железа. При разложении сырья серной кислотой происходит выщелачивание ионов металлов: калия, магния, железа и образование коллоидной кремнекислоты. После растворения цементирующей связки хромитовые зерна отделяют, что исключает попадание в удобрение оксида хрома. Полученное удобрение обогащено такими питательными веществами как калий, магний, железо и кремний в легко усвояемой растениями форме. Удобрение обладает пролонгированным действием благодаря присутствию коллоидной кремнекислоты.

Недостатком данного удобрения является его повышенная кислотность, как за счет образования кислых солей, так и вследствие остатка непрореагировавшей серной кислоты и высокое содержание ионов [SO₄]^2-. Это препятствует применению удобрения в качестве мелиоранта для дефолиирующих лесов, почвы которых имеют повышенную кислотность и избыток [SO₄]^2-.

Известен также способ получения магниевого удобрения (см. патент РФ N 2046785, МПК⁶ C 05 D 5/00, 9/02, 1995), заключающийся в том, что в качестве исходного сырья используют серпентинит, являющийся отходом асбестоперерабатывающей промышленности, из которого отсеивают фракцию с крупностью частиц менее 0,5 мм, обжигают при температуре 700 - 800^oC и подвергают взаимодействию с диоксидом серы. При такой температуре сырье приобретает максимальную удельную поверхность, что необходимо для последующей операции - обработки диоксидом серы. При взаимодействии с последним термоактивированного серпентинита образуется сульфат магния. Кроме того, в удобрение переходят и микроэлементы, в частности железо в водорастворимой форме.

Недостатком известного способа является то, что в удобрении присутствуют сульфаты магния, которые способны взаимодействовать с сернистым газом с образованием кислых солей в присутствии катализатора. Это ограничивает применение удобрения в качестве мелиоранта для дефолиирующих лесов. Кроме того, вследствие высокой растворимости в воде удобрение не имеет пролонгированного действия.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения комплексного минерального удобрения, содержащего кроме магния в усвояемой растениями форме также марганец, железо и кремнезем, которое обладает мелиоративными свойствами, позволяющими снизить последствия воздействия кислотных дождей на подзолистые почвы хвойных лесов, и пролонгированным действием.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения магниевого удобрения, включающем измельчение серпентинсодержащего исходного продукта, выделение фракции заданной крупности и ее термическую обработку, согласно изобретению, выделяют фракцию с крупностью частиц менее 0,315 мм, а термическую обработку ведут при температуре 620 - 660^oC до начала образования форстерита.

Решение поставленной задачи достигается и тем, что термическую обработку ведут в течение 15 - 30 минут.

Поставленная задача решается также тем, что используют серпентинсодержащий продукт состава, мас.%: SiO₂ 34,67 - 42,80; TiO₂ 0,06 - 0,89; Al₂O₃ 2,12 - 8,67; оксиды Fe в пересчете на Fe₂O₃ 1,12 - 9,78; MnO 0,06 -0,25; MgO 25,37 - 38,80; CaO 0,79 - 7,45; H₂O⁺ 9,08 - 12,58; примеси - остальное, причем MgO : SiO₂ = 0,73-0,91, Fe₂O₃: MnO = 18,65 - 79,42.

Применение в качестве удобрения термически активированного серпентинсодержащего продукта обусловлено тем, что он отличается высокой активностью взаимодействия как с неорганическими, так и с органическими кислотами, но малорастворим в воде, причем в процессе гидратации переходит в устойчивые в гипергенных условиях и безопасные для экосистемы соединения. Получаемое удобрение-мелиорант не только содержит питательные вещества в усвояемой растениями форме, но и снижает кислотность почв. Кроме того, цветные металлы, попадающие в почву вместе с кислотными дождями, поглощаются удобрением, образуя силикаты, устойчивые в гипергенных условиях.

Серпентиновые продукты являются широко распространенным сырьем и входят в состав многих горнопромышленных отходов, в частности - хвостов обогащения медно-никелевых, хризотил-асбестовых, вермикулитовых, оливинитовых и ряда других руд, а также вскрышных пород вермикулитовых, оливинитовых и медно-никелевых месторождений. Реагенты, используемые при обогащении, полностью разрушаются в процессе термоподготовки и поэтому не представляют опасности для экосистем. Серпентиновое сырье является общедоступным и дешевым и во многих случаях имеет необходимую крупность, что исключает его дополнительное измельчение.

Нижний температурный предел (620^oC) термоактивации серпентиновых продуктов обусловлен тем, что при более низкой температуре термоактивация протекает не полностью и для повышения ее эффективности требуется существенное увеличение изотермической выдержки.

Верхний температурный предел (660^oC) термоактивации серпентиновых продуктов обусловлен тем, что при более высокой температуре термоактивация протекает параллельно с образованием высокотемпературной кристаллической фазы - форстерита, который значительно медленнее взаимодействует с органическими кислотами. Специальными опытами доказано, что под воздействием органических кислот в течение 3 лет в раствор переходит не более 0,5% от содержащегося в этом минерале магния. В отличие от прототипа, в котором удельная поверхность играет определяющую роль (технологический процесс обработки серпентинита сернистым ангидридом должен протекать ограниченное время), для мелиоранта этот параметр не является решающим, так как усвоение питательных веществ внесенного мелиоранта растениями протекает длительное время, иногда - в течение нескольких лет. Протекание реакции обеспечивается диффузией элементов через новообразованные фазы.

Нижний показатель времени термообработки (15 мин) обусловлен тем, что при меньшем значении этого параметра термоактивация не успевает пройти в ядрах наиболее крупных минеральных частиц (0,25 - 0,315 мм). При более длительной термообработке (более 30 мин) наблюдается начало кристаллизации высокотемпературной кристаллической фазы, что, как показано выше, переводит часть питательных веществ в неусвояемую растениями форму.

В связи с тем, что состав серпентиновых минералов и серпентинитов колеблется в широких пределах, а для целей производства мелиоранта пригодно только сырье, обеспечивающее высокое содержание в готовом продукте питательных веществ в усвояемой растениями форме, используемое сырье должно отвечать ряду требований. А именно: магнезиально-силикатный модуль (отношение массовых содержаний MgO и SiO₂) должен иметь нижний предел не менее 0,73, так как при меньших его значениях велика вероятность присутствия избыточного количества талька. Последний при термообработке не активируется и следовательно содержащийся в нем магний не переходит в усвояемую растениями форму. Верхний предел этого параметра ограничивается 0,91, так как более высокие значения связаны с присутствием в составе сырья форстерита, который не термоактивируется и содержит магний в неусвояемой форме.

Магнезиально-железистый модуль (отношение содержания MgO, мас.% к содержанию оксидов железа в пересчете на Fe₂O₃) должен иметь нижний предел не менее 2,59, т. к. при более низких значениях облегчается переход железа в раствор. Повышенные концентрации последнего нежелательны, так как снижают усвояемость растениями марганца. При отношении оксидов железа в пересчете на Fe₂O₃ к оксиду марганца (Fe₂O₃ : MnO) более 79,42 также наблюдается снижение усвояемости растениями марганца. Минимальное значение этого параметра (18,65) определяется реальным качеством вторичного сырья.

С учетом состава серпентинсодержащего исходного продукта и прочих условий проведения процесса получаемое удобрение имеет гарантированные свойства, если содержание MgO+CaO в нем не ниже 35 мас.%, т.к. при меньших значениях этих оксидов существенно увеличивается количество балластных примесей, снижающих эффективность мелиоранта. Верхний предел этого параметра не ограничивается. Кроме того, присутствующий в удобрении Al₂O₃ входит в состав хлорита, который тоже термоактивируется, и вследствие этого Al₂O₃ наряду с магнием переходит в усвояемую растениями форму. Верхний предел содержания Al₂O₃ не должен превышать 10 мас.%, т.к. при больших содержаниях этого оксида содержание хлорита в сырье превысит 50 мас.% и в кислой среде, создаваемой как органическими кислотами почв, так и кислотными дождями, увеличивается вероятность появления Al³⁺, оказывающего неблагоприятное воздействие на живые организмы.

Сущность предлагаемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 1 кг сунгулитовой вскрышной породы Ковдорского месторождения флогопит-вермикулитовых руд, содержащей 90 мас.% серпентинового минерала (сунгулита) и 10 мас.% примесей (гидроксиды железа, хлорит, вермикулит, диопсид и др.), имеющей химический состав, мас.%: SiO₂ 42,80; TiO₂ 0,06; Al₂O₃ 2,12; оксиды Fe в пересчете на Fe₂O₃ 1,12; MnO 0,06; MgO 38,80; CaO 0,79; H₂O⁺ 12,47; примеси - остальное, характеризующийся магнезиально-силикатным модулем, равным 0,91; магнезиально-железистым модулем - 34,64 и отношением Fe₂O₃ : MnO - 18,65, дробят в валковой дробилке с шириной щели 0,3 мм и пропускают через сито 0,315 мм. Фракцию крупнее 0,315 мм заворачивают в голову процесса, а фракцию мельче 0,315 мм подвергают термообработке в муфельной печи при температуре 660^oC в течение 15 минут и получают около 0,8 кг готового продукта с содержанием, мас.%: MgO + CaO 46,00; Al₂O₃ 2,47; SiO₂ 49,74; Fe₂O₃ 1,30; MnO 0,07. Анализ продукта показал, что в нем отсутствует форстерит.

В опытах 1-9 показано влияние расхода удобрения, полученного по примеру 1, на кислотность почвы (см. таблицу).

Опыт 1. Берут 100 г органического слоя почвы, извлекают из него водную вытяжку, доводят ее до 10 л раствора, имеющего pH 4,95. Берут 1 л раствора, добавляют к нему 0,1 г удобрения и перемешивают 20 минут, после чего измеряют pH раствора. Величина остаточного значения pH составляет 5,25. Анализ твердого остатка показал, что он состоит практически полностью из аморфного кремнезема, а все питательные вещества перешли в раствор.

В опытах 2 - 9 по примеру 1 берут тот же раствор водной вытяжки органического слоя почвы, но меняют расходы удобрения. Твердые остатки в опытах 2 - 4 аналогичны опыту 1, то есть все питательные вещества перешли в раствор. В опытах 5 - 9 сохраняются остатки непрореагировавшего удобрения.

Пример 2. Процесс ведут согласно примеру 1, за исключением того, что термическую обработку осуществляют при 620^oC в течение 30 мин.

В опытах 1 - 9 показано влияние расхода удобрения, полученного по примеру 2, на кислотность почвы (см. таблицу).

Опыт 1. Берут тот же, что и в примере 1, раствор водной вытяжки органического слоя почвы, расход удобрения равен 0,1 г/л. Величина остаточной pH составляет 5,20. Анализ твердого остатка показал, что он полностью состоит из аморфного кремнезема, а все питательные вещества перешли в раствор.

Опыты 2 - 9. Берут тот же раствор водной вытяжки органического слоя почвы, но меняют расходы удобрения. Величины значений остаточной pH приведены в таблице. Твердые остатки в опытах 2 - 4 аналогичны опыту 1, то есть, все питательные вещества перешли в раствор. В опытах 5 - 9 сохраняются остатки непрореагировавшего удобрения.

Состав готового продукта аналогичен примеру 1. Анализ продукта свидетельствует об отсутствии в нем форстерита.

Пример 3. 1 кг сунгулитовой вскрышной породы Ковдорского месторождения флогопит - вермикулитовых руд, содержащей 70 мас.% серпентинового минерала (сунгулита) и 30 мас.% примесей (гидроксиды железа, хлорит, вермикулит, диопсид и др.), имеющей химический состав, мас.%: SiO₂ 34,67; TiO₂ 0,35; Al₂O₃ 8,67; оксиды Fe в пересчете на Fe₂O₃ 9,78; MnO 0,25; MgO 25,37; CaO 7,45; H₂O⁺ 12,58; примеси - остальное, характеризующийся магнезиально-силикатным модулем, равным 0,73; магнезиально-железистым модулем - 2,59 и отношением Fe₂O₃ : MnO - 39,12, обрабатывают согласно примеру 1. Получают около 0,8 кг готового продукта с содержанием, мас.%: MgO + CaO 37,54; Al₂O₃ 9,92; SiO₂ 39,66; Fe₂O₃ 11,19; MnO 0,29. Анализ продукта свидетельствует об отсутствии в нем форстерита.

Берут тот же, что и в примере 1 раствор водной вытяжки органического слоя почвы и меняют расходы удобрения (см. Таблицу, опыты 1 - 9). Величины значений остаточной pH приведены в таблице.

Пример 4. 1 кг немагнитной фракции хвостов обогащения медно-никелевых руд Печенгского рудного поля, содержащей 90 мас.% серпентиновых минералов (хризотила, лизардита, антигорита и серпофита) и 10 мас.% примесей (хлорит, оливин, диопсид и др.), имеющей химический состав, мас.%: SiO₂ 40,704; TiO₂ 0,89; Al₂O₃ 3,42; оксиды Fe в пересчете на Fe₂O₃ 6,83; MnO 0,086; MgO 33,08; CaO 3,20; H₂O⁺ 9,08; примеси - остальное, характеризующийся магнезиально-силикатным модулем, равным 0,81; магнезиально-железистым модулем -4,84 и отношением Fe₂O₃ : MnO - 79,42, обрабатывают согласно примеру 1. Получают около 0,8 кг готового продукта с содержанием, мас.%: MgO + CaO 40,94; Al₂O₃ 3,86; SiO₂ 45,20; Fe₂O₃ 7,58; MnO 0,096. Анализ продукта свидетельствует об отсутствии в нем форстерита.

Берут тот же, что и в примере 1, раствор водной вытяжки органического слоя почвы и меняют расход удобрения (см. таблицу, опыты 1 - 9). Величины значений остаточной pH приведены в таблице.

В Примере 5 использованы запредельные значения параметров процесса.

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 1, но термообработку проводят при температуре 700^oC в течение 60 минут.

Берут тот же, что и в примере 1 раствор водной вытяжки органического слоя почвы и меняют расходы удобрения (см. таблицу, опыты 1 - 10). Величины значений остаточной pH приведены в таблице.

Анализ твердого остатка показал, что в нем, кроме аморфного кремнезема, присутствует форстерит, то есть, значительная часть (до 30% от исходного содержания в продукте) магния находится в мелиоранте в труднодоступной для усвоения растениями форме.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получить комплексное минеральное удобрение, содержащее магний в усвояемой растениями форме, а также марганец, железо и кремнезем. Удобрение позволяет нейтрализовать избыточную кислотность почв, подвергшихся воздействию кислотных дождей, и обладает пролонгированным действием.

Изобретение относится к технологии получения комплексных минеральных удобрений сельскохозяйственного и лесохозяйственного назначения для кислых подзолистых почв, бедных магнием, и может быть использовано в химической промышленности при производстве мелиоративных материалов для сохранения и восстановления хвойных лесов в условиях отрицательного воздействия промышленных выбросов, в частности кислотных дождей. Сущность изобретения заключается в том, что серпентинсодержащий исходный продукт измельчают, выделяют фракцию с крупностью частиц менее 0,315 мм и ведут термическую обработку при температуре 620 - 660°С в течение 15 - 30 мин до начала образования форстерита. Серпентинсодержащий исходный продукт имеет состав, мас.%: SiO₂ 34,67 - 42,80; TiO₂ 0,06 - 0,89; Al₂O₃ 2,12 - 8,67; оксиды Fe в пересчете на Fe₂O₃ 1,12 - 9,78; MnO 0,06 - 0,25; MgO 25,37 - 38,80; CaO 0,79 - 7,45; H₂O⁺ 9,08 - 12,58; примеси - остальное, причем MgO : SiO₂ = 0,73 - 0,91, Fe₂O₃ : MnO = 18,65 - 79,42. Способ позволяет получить комплексное минеральное удобрение, содержащее кроме магния в усвояемой растениями форме также марганец, железо и кремнезем. Удобрение позволяет нейтрализовать избыточную кислотность почв, подвергшихся воздействию кислотных дождей, и обладает пролонгированным действием. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения магниевого удобрения, включающий измельчение серпентинсодержащего исходного продукта, выделение фракции заданной крупности и ее термическую обработку, отличающийся тем, что выделяют фракцию с крупностью частиц менее 0,315 мм, а термическую обработку ведут при температуре 620 - 660^oC до начала образования форстерита. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термическую обработку ведут в течение 15 - 30 мин. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют серпентинсодержащий исходный продукт состава, мас.%:
SiO₂ - 34,67 - 42,80
TiO₂ - 0,06 - 0,89
Al₂O₃ - 2,12 - 8,67
Оксиды Fe в пересчете на Fe₂O₃ - 1,12 - 9,78
MnO - 0,06 - 0,25
MgO - 25,37 - 38,80
CaO - 0,79 - 7,45
H₂O⁺ - 9,08 - 12,58
Примеси - Остальное
причем MgO : SiO₂ = 0,73 - 0,91,
Fe₂O₃ : MnO = 18,65 - 79,42.