СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2000 года по МПК C02F1/26 C07C53/18 

Изобретение относится к области получения фторированных органических кислот, в частности к способу выделения трифторуксусной кислоты из водных растворов.

Трифторуксусная кислота (ТФУК) - агрессивная коррозионноактивная жидкость, сильная кислота, использующаяся как промежуточный продукт основного органического синтеза, а также в производстве медицинских и сельскохозяйственных препаратов.

Среди известных методов получения трифторуксусной кислоты можно выделить группу способов, при осуществлении которых образующаяся трифторуксусная кислота находится в водных растворах. Кроме того, водные растворы ТФУК могут образовываться в процессе использования данного продукта.

Так, например, трифторуксусная кислота образуется в результате фотохимического окисления 1,1,1-трихлортрифторэтана в присутствии хлора и воды [J. Chem. Soc., 1959, "Oxidation of Polyhologen- compounds, Part II", pp. 387 - 396] , 1,1,1-трифторэтанола в присутствии хлора и воды [DS Patent 3088896], при гидролизе 1,1,1-трихлортрифторэтана в присутствии катализатора, представляющего собой хлорид металла, нанесенный на активированный уголь [US Patent 4647695], при окислении 1.1,1- трифтор-2,2-дихлорэтана в присутствии воды [US Patent 5041647].

В большинстве процессов образование трифторуксусной кислоты происходит через стадию образования промежуточного продукта - галогенангидрида, то есть трифторацетилхлорида или трифторацетилфторида. При наличии достаточного количества воды в реакционной смеси галогенангидрид подвергается гидролизу с получением трифторуксусной кислоты [US Patent 2717871, Netherland Patent 6408620, Japan Patent 85239435, German Patent 2200725].

Примеры образования водных растворов ТФУК в процессе ее использования представлены в [US Patent 5240566, US Patent 5023384, US Patent 5610290].

Образующиеся в ходе описанных и подобных процессов водные растворы могут содержать помимо трифторуксусной кислоты примеси неорганических кислот, таких как соляная и плавиковая.

К настоящему времени предложено несколько методов выделения трифторуксусной кислоты из растворов синтеза.

Авторы [US Patent 4647695] использовали для выделения ТФУК дистилляцию. Однако этот процесс, проводящийся при температуре свыше 100^oС, из-за агрессивности и большой коррозионной активности компонентов растворов синтеза сложен и трудоемок при его промышленном применении. Кроме того, полное выделение ТФУК из растворов при этом невозможно.

Авторы [J. Chem. Soc., 1959, "Oxidation of Polyhologen-compounds, Part II", pp, 387-396] обрабатывали растворы синтеза карбонатом серебра, затем экстрагировали полученный трифторацетат серебра; при выпаривании экстракта выделяли трифторацетат серебра. Таким образом, они получали соль трифторуксусной кислоты, которую далее, при необходимости, перерабатывали в кислоту.

Водный азеотроп ТФУК (79,4% масс.ТФУК, 20,6% масс.воды) разрушают добавлением серной кислоты [US Patent 5240566] с последующей дистилляцией образующейся смеси для отделения трифторуксусной кислоты от комплекса воды с серной кислотой. Однако в результате образуется большое количество разбавленной серной кислоты с примесью ТФУК, подлежащее дальнейшей переработке или утилизации. Кроме того, таким способом целесообразно осушать растворы, содержащие не более 15-20% воды.

К сожалению, перечисленные методы оказываются либо неэффективными, либо приводят к образованию большого количества отходов при выделении ТФУК из разбавленных растворов.

Поэтому задачей авторов являлось создание способа выделения трифторуксусной кислоты из водных растворов, образующихся в результате ее получения, либо в процессе использования. Необходимо было также принять во внимание, что данные растворы могут содержать характерные для его происхождения примеси соляной или плавиковой кислот или обе вместе.

Сущность предлагаемого способа выделения трифторуксусной кислоты из водных растворов заключается в экстрагировании этого вещества насыщенными одноосновными жирными кислотами с последующим выделением целевого компонента из экстракта с помощью дистилляции и, при необходимости получения ТФУК высокой чистоты, окончательной ректификационной очистки полученного дистиллата. В качестве добавок, повышающих степень извлечения трифторуксусной кислоты из водных растворов, были использованы соляная кислота и алканы с температурой кипения не менее 125^oС.

В процессе экстракции происходит переход ТФУК из водной фазы - рафината в фазу жирных кислот - экстракт. Плавиковая кислота не экстрагируется и остается в рафинате; соляная кислота экстрагируется в следовых количествах, также в малой степени экстрагируется вода. Следующей стадией является дистилляция полученного экстракта, в результате которой происходит отделение ТФУК с малыми количествами указанных ранее экстрагируемых примесей (воды и хлористого водорода) от экстрагента. Выделенная в процессе дистилляции ТФУК с малыми примесями воды и хлористого водорода может продвергаться ректификации с целью выделения трифтроуксусной кислоты высокой степени чистоты.

Пример 1.

1.1. К 134,7 г исходного раствора 1, состав которого указан в табл.1, было добавлено 74 г энантовой кислоты (C₇H₁₄O₂). Смесь была тщательно перемешана путем взбалтывания в течение 5 минут. Затем полученный гетерогенный раствор, объем которого составил 180 мл, был оставлен до полного разделения двух слоев: водной фазы - рафината и кислотной фазы - экстракта. Через определенное время, необходимое для осуществления массобмена между слоями, слои были разделены и проанализированы. Состав полученных экстракта и рафината приведен в табл. 2.

1.2. В исходном растворе 1 искусственным путем было увеличено содержание хлористого водорода с 4,6 до 9,1 % масс., в результате чего был получен раствор 2.

К 134,7 г раствора 2.состав которого указан в табл. 1, было добавлено 74 г энантовой кислоты. Смесь обрабатывали аналогично n.1.1 примера 1. Состав полученных экстракта и рафината указан в табл. 2.

Количественное соотношение трифторуксусной кислоты, обнаруживаемое в экстракте и рафинате, для обоих случаев указано в табл. 3.

Опыты показывают, что при добавлении в исходные растворы синтеза соляной кислоты возрастает степень извлечения трифторуксусной кислоты и уменьшается количество растворенной воды в экстракте.

Пример 2.

К 95,5 г исходного слабоконцентрированного раствора 3, состав которого указан в табл. 4, добавили 89,2 г экстрагента - жирные кислоты фракции С₇ - C₉. Полученную смесь 1 обрабатывали аналогично п. 1.1 примера 1.

К 95,5 г исходного раствора 3 добавили экстрагент - 89,2 г жирных кислот фракции С₇ - С₉ и 16,6 г декана C₁₀H₂₂. Полученную смесь 2 обрабатывали аналогично п. 1.1 примера 1.

Состав полученных экстрактов и рафинатов был проанализирован и определено количество трифторуксусной кислоты, оставшееся в рафинате и перешедшее в экстракт. (Табл. 5).

Результаты, полученные при осуществлении этих опытов, свидетельствуют об увеличении степени извлечения трифторуксусной кислоты при добавлении в экстрагент насыщенного углеводорода (в данном примере - декана C₁₀H₂₂).

Пример 3.

575 г (600 мл) экстракта, содержащего 87% масс. энантовой кислоты, 12% масс. ТФУК и 1% воды было загружено в куб установки для дистилляции. Дистилляция проводилась под вакуумом при давлении 30 мм рт ст (4 ГПа). Холодильник охлаждался до t = - 20^oC, сборник дистиллата до t = -40^oC. Отбор целевого компонента проводился при температуре паров t = 33 - 40^oC.

В результате процесса дистилляции было выделено 80 г дистиллата, содержащего 86,25% масс. ТФУК, 7,5 % масс. воды и 6,25% масс, энантовой кислоты. Содержание HCl составило 0,009% масс.

Пример 4.

В куб ректификационной колонны, изготовленной из стекла, диаметром 0,3 м, высотой 2,0 м, заполненной насадкой в виде стеклянных спиралей размером 3х3 мм, загружали 1,5 л (2205 г) смеси, полученной в результате дистилляции (состав дистиллата указан в примере 3).

Ректификацию полученной смеси вели при атмосферном давлении; дефлегматор и сборник охлаждали водой с температурой t = 7^oC.

Отбор целевого компонента производили при температуре паров, соответствующей температуре кипения ТФУК при атмосферном давлении (72,4^oC при 760 мм рт ст).

В результате процесса ректификации указанной смеси выделено 1265 г трифторуксусной кислоты с чистотой 99,0% масс.

Описывается способ выделения трифторуксусной (ТФУК) кислоты из водных растворов, включающий экстрагирование, отличающийся тем, что в водный раствор трифторуксусной кислоты вводят насыщенные одноосновные жирные кислоты фракции С₇-С₉ до полного разделения двух фаз: водной фазы - рафината и фазы жирных кислот - экстракта, с последующим выделением целевого компонента с помощью дистилляции и ректификации. Предлагаемый способ является малоотходным и позволяет выделять трифторуксусную кислоту из водных растворов различных концентраций, образующихся либо в результате получения ТФУК, либо в процессе использования, причем наличие в растворах неорганических кислот не оказывает негативного влияния на процесс выделения трифторуксусной кислоты. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ выделения трифторуксусной кислоты из водных растворов, включающий экстрагирование, отличающийся тем, что в водный раствор трифторуксусной кислоты вводят насыщенные одноосновные жирные кислоты фракции C₇ - C₉ до полного разделения двух фаз: водной фазы - рафината и фазы жирных кислот - экстракта, с последующим выделением целевого компонента с помощью дистилляции и ректификации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при экстрагировании трифторуксусной кислоты из водных растворов жирными кислотами в указанные растворы вводят соляную кислоту в количестве не менее 1% от массы раствора. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при экстрагировании трифторуксусной кислоты из водных растворов жирными кислотами в экстрагент добавляют алканы, имеющие температуру кипения не менее 125^oC, при соотношении экстрагента к алкану 5 : 1 соответственно.