ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ ПЛЕНКИ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ЭКСТРУЗИЕЙ РУКАВА С РАЗДУВОМ Российский патент 2000 года по МПК C08J5/18 C08L1/02 B29C49/04 

Изобретение относится к способу изготовления ориентированных целлюлозных пленок посредством формования раствора целлюлозы в осадительной ванне, а также к пленкам, изготовленным этим способом, и к их применению.

В настоящее время осуществляется выпуск большого количества продукции из регенерированной целлюлозы, такой как волокна, пленки и другие формованные изделия, преимущественно вискозным способом. Однако вискозный способ невыгоден вследствие существенного загрязнения окружающей среды и связанных со способом значительных капиталовложений.

Исходя из этого, предпринимаются различные попытки разработать альтернативные способы. Известен относящийся к производству целлюлозного волокна перспективный способ экструзии растворов целлюлозы в аминоксидах. Из литературы DE 2830605, DD 142000 и US 3767756 известно, что целлюлоза растворима в системе вода-N-метил-морфолин-N-оксид (NMMNO) и может быть переработана в текстильное волокно посредством экструзии в преимущественно водный раствор NMMNO. Далее, из DD 201703 известно совместное применение растворов и осадительной ванны. Из вышеупомянутых источников также известно, что в осадительную ванну можно вводить добавки.

Однако изготовление целлюлозной пленки с применением раздува из растворов NMMNO до сих пор неизвестно.

Из патента ЕР 0494851 A2 известен способ изготовления целлюлозных формованных изделий, в котором раствор целлюлозы в аминоксидах выдавливают через сопло или зазор, пропускают затем через воздушный зазор и затем проводят коагулирование в осадительной ванне без вытяжки в воздушном зазоре.

Из ЕР 0574870 A1 известен способ изготовления формованных изделий из целлюлозы, например пленок в виде бесшовного рукава, посредством экструзии целлюлозосодержащего раствора через формовочное устройство в среду, не являющуюся осадителем для целлюлозы, ориентирования молекул целлюлозы путем вытягивания экструдированного потока раствора и осаждения целлюлозы из потока раствора.

Исходя из вышесказанного, задачей предлагаемого изобретения является создание способа изготовления целлюлозных пленок, получаемых экструзией рукава с раздувом, в частности, с возможностью регулирования механических свойств пленок, а также пленок, получаемых этим способом.

Согласно изобретению поставленную задачу решают посредством признаков, указанных в отличительной части п. 1 формулы изобретения, а в отношении собственно пленок - посредством признаков, указанных в отличительной части п. 12 формулы изобретения. Зависимые пункты формулы изобретения показывают предпочтительные примеры реализации. Применение пленок, изготовленных согласно изобретению, отмечено в п. 13 формулы изобретения.

Неожиданным образом заявителем была обнаружена возможность получения целлюлозных пленок экструзией рукава с раздувом, при осуществлении экструзии растворенной в аминоксиде целлюлозы через сопло для пленки и внешний воздушный зазор вниз в осадительную ванну. Способ согласно изобретению отличается, в частности, тем, что путем изменения параметров процесса возможно изготовление различно ориентированных пленок. Во-первых, путем изменения соотношения вытягивания и раздува регулируются кратности продольной и поперечной вытяжки. Соотношение вытягивания и раздува может при этом варьироваться в пределах от 1 до 10. Изготовленные таким образом пленки имеют при этом унипланарно-аксиальное, биаксиальное или унипланарно-биаксиальное ориентирование. Особенно неожиданным и непредвиденным является то, что целлюлозные пленки могут иметь также унипланарно-биаксиальное ориентирование, причем семейство сетчатых плоскостей (101) по номенклатуре Мейера/Миша наружной поверхности пленки и оси цепочек ориентировано в различной мере, преимущественно в направлении движения пленки и поперек к нему. Способ согласно изобретению отличается далее тем, что дополнительное регулирование механических свойств проводят путем вариации внешнего воздушного зазора. Внешний воздушный зазор может при этом изменяться в пределах от 1 до 50 мм.

Опыты показали, что при вытяжке максимум 5 и кратности раздува 1 возникают преимущественно слабо ориентированные унипланарно-аксиальные структуры.

Если воздушный зазор устанавливается более 5 мм, получаются унипланарно-биаксиально ориентированные пленки, коэффициент ориентированности которых может быть увеличен путем повышения кратности продольной и поперечной вытяжки.

В соответствии с этим способ согласно изобретению отличается, в частности, тем, что механические свойства пленок, изготовляемых экструзией рукава с раздувом, могут изменяться как путем изменения продольной и поперечной вытяжки в воздушном зазоре, так и дополнительно путем изменения длины воздушного зазора. При этом возможно целенаправленное воздействие на механические свойства изготовляемых пленок, причем могут быть изготовлены как изотропные, так и анизотропные пленки, т.е. пленки с различными значениями характеристик в поперечном и продольном направлениях.

Обычный при изготовлении пленок раздув пленочного рукава воздухом, описанный, например, в DE 3815415, неожиданно оказался возможен также при изготовлении пленок из растворенной в аминоксидах целлюлозы.

В изобретении предложен также раздув пленочного рукава не воздухом, а жидкостью осадительной ванны. Согласно изобретению при этом варианте способа необходимо следить за тем, чтобы внутри пленочного рукава также имелся внутренний воздушный зазор между соплом для пленки и осадительной ванной. Этот внутренний зазор может варьироваться в пределах от 0,1 до 50 мм. Это позволяет вносить дополнительные изменения в процесс коагуляции благодаря тому, что можно установить различные длины воздушного зазора внутри и снаружи пленочного рукава. Преимущественно внутренний воздушный зазор устанавливается от 0,1 до 30 мм.

Помимо этого, предложенный способ позволяет уменьшить также склеивание пленок при складывании, наблюдаемое в том случае, если в пленочный рукав вводится лишь воздух. Длина воздушного зазора и давление, необходимое для установки кратности поперечной вытяжки, можно регулировать количеством введенной жидкости и давлением в воздушном зазоре. Тем самым регулирование различных биаксиально ориентированных структур становится непосредственно управляемым.

Режим коагуляции можно изменять также путем использования различных осадительных ванн (с различной концентрацией NMMNO, добавок, таких как изопропанол, аминопропанол, мочевина, капролактам и других) внутри и снаружи пленочного рукава.

Добавки к осадительным ваннам известны также из литературы DD 201703. Согласно изобретению могут быть использованы все эти добавки. Вследствие обусловленных этим различных режимов коагуляции на внутренней и наружной сторонах пленки возможно также изготовление асимметричных пленок.

Предпочтительным является вариант выполнения описанного выше способа согласно изобретению, в котором используется направленное вниз кольцевое сопло в качестве сопла для экструзии пленки с раздувом. Кольцевое сопло может при этом иметь диаметр от 10 до 200 мм. Далее, предпочтительным является то, что применяется растворенная в N-метил-морфолин-N-оксиде (NMMNO) недериватизированная целлюлоза.

Изобретение относится далее к изготовляемым данным способом пленкам. Пленки отличаются, в частности, тем, что они имеют прочность в пределах от 100 до 600 МПа. Как уже отмечено выше, особым преимуществом изготовленных согласно изобретению пленок является то, что их ориентация может быть установлена унипланарно-аксиальной, биаксиальной или унипланарно-биаксиальной.

В заключение, изобретение относится также к применению описанных выше пленок в качестве биологически разрушаемого и компостируемого материала с широкой областью применения, например, в качестве упаковочного материала.

Примеры
Пример 1. Раствор целлюлозы в NMMNO-моногидрате, имеющий концентрацию 9,5% и содержащий в качестве стабилизатора 0,1% от массы целлюлозы пропилгаллата, экструдировали с помощью лабораторного экструдера вниз через сопло для пленки диаметром 25 мм при температуре 90^oC и внешний воздушный зазор шириной 3 мм с вытягиванием 1:5 и кратностью поперечной вытяжки 1:1 в осадительную ванну, состоящую из 10%-ного водного раствора NMMNO. Внутренняя полость возникшего пленочного рукава была заполнена целиком той же самой жидкостью осадительной ванны. Пленочный рукав в осадительной ванне складывали, выводили через возвратный ролик наверх из осадительной ванны, мыли и высушивали. Полученная пленка имела следующие параметры:
Толщина пленки: 65 мкм
Прочность:
вдоль: 198 МПа
поперек: 96 МПа
Удлинение при разрыве:
вдоль: 14%
поперек: 34%
Модуль упругости:
вдоль: 7200 МПа
поперек: 1360 МПа
Рентгенографически полученные параметры ориентирования см. в таблице.

Пример 2. Пленку получали как в примере 1, с внешним воздушным зазором шириной 5 мм и воздушным зазором внутри пленочного рукава шириной 8 мм. Полученная пленка имела следующие параметры:
Толщина пленки: 58 мкм
Прочность:
вдоль: 258 МПа
пoпepек: 110 МПа
Удлинение при разрыве:
вдоль: 12%
поперек: 28%
Модуль упругости:
вдоль: 7800 МПа
поперек: 1780 МПа
Рентгенографически полученные параметры ориентирования см. в таблице.

Пример 3. Пленку получали как в примере 1, с вытягиванием в продольном направлении 1:5 и кратностью раздува 1:2,5. Полученная пленка имела следующие параметры:
Толщина пленки: 25 мкм
Прочность:
вдоль: 330 МПа
поперек: 190 МПа
Удлинение при разрыве:
вдоль: 10%
поперек: 18%
Модуль упругости:
вдоль: 12360 МПа
поперек: 3080 МПа
Рентгенографически полученные параметры ориентирования см. в таблице.

Изобретение относится к области технологии производства ориентированных целлюлозных пленок. Недериватизированную целлюлозу растворяют в аминооксидах и экструдируют через кольцевое сопло и внешний воздушный зазор вниз в осадительную ванну. Полученный пленочный рукав раздувают рабочим газом. Изменяя вытягивание в пределах от 1 до 10 и кратность раздува от 1 до 10, осуществляют унипланарно-аксиальное, биаксиальное или унипланарно-биаксиальное ориентирование пленки. Способ обеспечивает возможность регулирования механических свойств пленок, получаемых экструзией раздувом рукава. 7 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления ориентированных целлюлозных пленок экструдированием недериватизированной целлюлозы, растворенной в аминооксидах, через кольцевое сопло и внешний воздушный зазор вниз в осадительную ванну с образованием пленочного рукава, отличающийся тем, что раздув пленочного рукава производят рабочим газом и путем изменения вытягивания в пределах от 1 до 10 и кратности раздува в пределах от 1 до 10 осуществляют унипланарно-аксиальное, биаксиальное или унипланарно-биаксиальное ориентирование пленки. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что путем изменения протяженности внешнего воздушного зазора в пределах от 1 до 50 мм осуществляют унипланарно-аксиальное, биаксиальное или унипланарно-биаксиальное ориентирование пленки. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что раздув пленочного рукава осуществляют воздухом. 4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что внутрь пленочного рукава вводят жидкость, а раздув пленочного рукава осуществляют давлением заключенного в предусмотренном между наружной поверхностью жидкости и соплом для экструзии пленки внутреннем воздушном зазоре воздуха. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что путем изменения протяженности внутреннего воздушного зазора в пределах от 0,1 до 50 мм в пленочном рукаве регулируют процесс коагуляции. 6. Способ согласно по меньшей мере одному из пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве осадительной ванны применяют воду или водный раствор N-метилморфолин-N-оксида. 7. Способ согласно по меньшей мере одному из пп.1 - 6, отличающийся тем, что изменяют состав жидкости осадительной ванны внутри и/или снаружи пленочного рукава путем добавки органических или неорганических веществ, оказывающих влияние на структуру пленки. 8. Способ согласно по меньшей мере одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что изменяют состав осадительных ванн внутри и снаружи пленочного рукава таким образом, чтобы получить асимметричную пленку.