СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНЫХ ПАРОГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2000 года по МПК G01N7/10 

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа, контроля точности и метрологического обеспечения газоаналитической аппаратуры, а именно к способам приготовления парогазовых смесей с известным содержанием анализируемого компонента и может быть использовано при создании эталонных установок и образцовых средств, используемых для градуировки и поверки газоаналитических приборов.

Градуировка и поверка газоаналитических приборов осуществляется либо на месте их эксплуатации, либо в специализированных организациях (см. ГОСТ 13320 "Приборы газоаналитические промышленные автоматические непрерывного действия. Типы и основные параметры. Технические требования").

Для поверки приборов на месте их эксплуатации используются транспортируемые источники градуировочных парогазовых смесей - баллоны высокого давления, требующие особой подготовки их внутренней поверхности, тщательной герметизации, специализированных транспортных средств и строгого соблюдения мер техники безопасности.

В поверочных организациях используются стационарные установки для получения градуировочных парогазовых смесей.

Известен способ получения градуировочных парогазовых смесей, основанный на смешивании потоков активного вещества и газа-разбавителя в пропорции, обеспечивающей получение заданной концентрации парогазовой смеси (ТУ 2.966.057 "Динамическая установка "Микрогаз"). Реализация известного способа предусматривает сложное в изготовлении и эксплуатации оборудование, требующее постоянного контроля расхода как активного вещества так и газа-разбавителя для получения заданной концентрации градуировочной парогазовой смеси, имеет небольшой ресурс стабильного дозирования и ограничена в диапазоне концентраций легколетучих веществ.

Известен способ получения градуировочных парогазовых смесей (см. Авторское свидетельство N934298, кл. G 01 N 1/00, 1980), использующий герметичный сосуд с легколетучим веществом, растворенным в растворителе, температура кипения которого выше температуры кипения легколетучего вещества. Сосуд, имеющий проницаемую для легколетучего вещества мембрану, устанавливают в термостатируемый канал, продуваемый газовым потоком, в который из растворителя диффундируют пары легколетучего вещества. Концентрацию получаемой градуировочной парогазовой смеси определяют химическим анализом или по расходу газа-разбавителя и количеству перенесенного в газовый поток вещества путем периодического взвешивания сосуда.

Реализация известного способа предусматривает сложное в изготовлении и эксплуатации оборудование, требующее постоянного контроля расхода активного вещества путем его периодического взвешивания и контроля расхода газа-разбавителя непосредственно в процессе приготовления парогазовой смеси или постоянного контроля концентрации получаемой парогазовой смеси.

Наиболее близким способом того же назначения к заявляемому изобретению по совокупности признаков является "Способ получения градуировочных парогазовых смесей" по авторскому свидетельству N 1810781, кл. G 01 N 1/00, 7/00, 1993, который принят за прототип и является развитием способа по авт. свид. N 934298. По известному способу в термостатируемый канал помещают сосуд с легколетучим веществом и сорбентом, т.е. сосуд термостатируют. Легколетучее вещество растворено в нелетучем растворителе, а сорбент, насыщенный легколетучим веществом, отделен от объема сосуда с растворителем проницаемой для легколетучего вещества мембраной. Насыщенный легколетучим веществом сорбент предназначен для подпитки расходуемого из растворителя легколетучего вещества.

Реализация известного способа предусматривает сложное в изготовлении и эксплуатации оборудование, требующее постоянного контроля расхода газа-разбавителя и легколетучего вещества для получения стабильной концентрации градуировочной парогазовой смеси.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является создание простых в изготовлении и эксплуатации средств, в том числе и транспортируемых, для градуировки и поверки газоаналитических приборов.

Технический результат, получаемый при осуществлении изобретения, заключается в получении парогазовой смеси, концентрация активного компонента в которой поддерживается на постоянном заданном уровне естественным путем.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в способе получения градуировочных парогазовых смесей, включающем термостатирование сосуда с легколетучим веществом и сорбентом и продувку газовым потоком, в отличие от известного решения, легколетучее вещество по объему сорбента распределяется равномерно в количестве, исходящем из задаваемого значения концентрации градуировочной парогазовой смеси C (мг/дм³), согласно соотношению C= C_ж/K, где C_ж - концентрация жидкой фазы легколетучего вещества в слое сорбента, мг/дм³, K - коэффициент распределения в системе сорбент - газ, а продувку газовым потоком осуществляют непосредственно через слой сорбента по замкнутой схеме или по разомкнутой схеме при соблюдении условия квазиравновесного массообмена между адсорбированным легколетучим веществом и его газовой фазой над поверхностью сорбента.

Это позволяет в объеме над сорбентом поддерживать концентрацию насыщенных паров легколетучего вещества на заданном постоянном уровне, определяемом только концентрацией этого вещества на сорбенте (C_ж) в условиях температурной стабильности.

При пропускании через слой сорбента значительного объема газа концентрация парогазовой смеси будет изменяться незначительно, так как отношение концентрации вещества на сорбенте и в газовой фазе (коэффициент распределения K) имеет большую величину и будет вызывать буферный эффект.

На фиг. 1 изображено устройство для осуществления заявляемого способа по замкнутой схеме, на фиг.2 - по разомкнутой схеме.

Заявляемый способ основан на свойствах системы адсорбент-адсорбтив. В соответствии с термическим уравнением адсорбции (Н.В.Кельцев. Основы адсорбционной техники. М., Химия,1988 г., 590 с.), количество поглощенного сорбентом вещества A является функцией равновесного давления паров поглощаемого вещества p и температуры системы T:
A=f(p,T)
В случае нарушения равновесного состояния при фиксированной температуре равновесие системы восстанавливается либо за счет поглощения вещества сорбентом из газовой фазы, либо посредством перехода в газовую фазу части вещества, находящегося в адсорбированном состоянии.

Таким образом, при фиксированной температуре и фиксированной концентрации вещества в слое сорбента C_ж, концентрация вещества в газовой фазе (парогазовой смеси) C_г будет поддерживаться естественным путем на постоянном уровне. Величина концентрации парогазовой смеси C_г определяется величиной концентрации вещества в слое сорбента C_ж и коэффициентом распределения K - соотношением частей вещества, распределенных в слое сорбента и в газовой фазе C=C_ж/K.

При отборе газовой фазы из системы адсорбент-адсорбтив, т. е. при уменьшении концентрации вещества в парогазовой смеси, скорость отбора должна быть значительно меньше скорости восстановления равновесия в системе, т.е. должно соблюдаться условие квазиравновесного массообмена. Убыль газовой фазы вещества при соблюдении условия квазиравновесного массообмена не будет существенно влиять на концентрацию вещества в парогазовой смеси, поскольку концентрация вещества в слое сорбента (коэффициент распределения K в системе сорбент-газ) на несколько порядков выше, чем его концентрация в парогазовой фазе, т.е. будет иметь место буферный эффект.

Коэффициент распределения K (коэффициент пропорциональности) характеризует условия взаимодействия между концентрациями компонентов системы сорбент-газ, находящихся в равновесии. Для определения количественного значения K пользуются эмпирической калибровкой с построением расчетных графиков или таблиц в строго регламентированных условиях, т.е. определяют экспериментально для каждой равновесной системы при фиксированных значениях температуры и давления. Числовое значение коэффициента K лежит в пределах K ≥ 10 000 (см. А.Г.Витенберг, Б.В.Иоффе. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Л., Химия, 1982, с.279).

Устройство для осуществления заявляемого способа по замкнутой схеме (фиг. 1) состоит из герметизированного металлического, стеклянного или другого инертного материала сосуда 1, в который засыпан сорбент 2, насыщенный легколетучим веществом. Сосуд помещен в термостат 3. Сосуд 1 имеет входной 4 и выходной 5 патрубки, вмонтированные в крышку 6 сосуда 1. Входной патрубок 4 погружен в слой сорбента 2, а выходной патрубок 5 подсоединен к входу побудителя расхода 7, выход которого снабжен штуцером 8 для подключения к входу градуируемого газоанализатора 9. Второй штуцер 10 для подключения к выходу градуируемого газоанализатора 9 подключен к входному патрубку 4 сосуда 1.

В устройстве для осуществления заявляемого способа по разомкнутой схеме (фиг. 2) побудитель расхода 7 подключен к входному патрубку 4 сосуда 1, а градуируемый газоанализатор 9 через штуцер 8 подключен непосредственно к выходному патрубку 5 сосуда 1.

Заявляемый способ получения градуировочных парогазовых смесей осуществляется следующим образом: в сосуд 1 при снятой крышке 6 засыпается заданное количество сорбента 2, например активированного угля, на который наносится заданное количество легколетучего вещества. Сосуд 1 герметично закрывается крышкой 6 и выдерживается для равномерного распределения легколетучего вещества по объему сорбента.

Соотношение масс сорбента и легколетучего вещества - концентрация жидкой фазы вещества в сорбенте - задается исходя из требуемого значения концентрации градуировочной парогазовой смеси.

Сосуд 1 герметизируют, помещают в термостат 3 и включают в канал газового потока. В термостатированном сосуде 1 в объеме над сорбентом 2 получают парогазовую смесь заданной концентрации, значение которой измеряется и аттестуется образцовыми средствами более высокого уровня.

Градуировка газоаналитических приборов может быть осуществлена по замкнутой и по разомкнутой схеме.

Например, оптико-аккустические газоанализаторы, такие как универсальный газовый монитор 1302 фирмы "BRUL & KJER", газоанализатор "MIRAN" фирмы "Foxboro", отечественные "МИГ-1" и фотоионизационный газосигнализатор "Колион 1", градуируются по замкнутой схеме (фиг. 1), при которой градуировочная парогазовая смесь при помощи побудителя расхода 7 циркулирует по газовому каналу.

Газоаналитические приборы, такие как газовые хроматографы различных типов, газосигнализаторы с термохимическими датчиками, предназначенные для контроля окружающей среды, градуируют по разомкнутой схеме (фиг.2), при которой побудитель расхода 7, например баллон со сжатым газом-разбавителем, со скоростью, обеспечивающей условия квазиравновесного массообмена, через сосуд 1 подают на газоанализатор 9 градуировочную парогазовую смесь. Скорость потока газа-разбавителя, обеспечивающая соблюдение условия квазиравновесного массообмена, подбирается экспериментально.

Постоянство концентрации вещества в газовом потоке обеспечивается при величинах коэффициента распределения K>10 000.

Ресурс градуировочного устройства достаточно велик и зависит от коэффициента распределения и от величины навески сорбента. Этот ресурс может быть рассчитан по известной формуле (А.Г.Витенберг, Б.В.Иоффе. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. Л., Химия, 1982, 279 с):
Vmaxг

Ресурс устройства для реализации предлагаемого способа приготовления парогазовых смесей весом около 100 г и объемом 0,5 л сопоставим с ресурсом 4-литрового баллона с парогазовой смесью с давлением 100 атм.

Испытания предлагаемого способа проводились для получения парогазовых смесей, содержащих бензол, толуол, бутанол, гексан, ацетон, метанол при температурах 20^oC. Для этого стеклянный или металлический сосуд объемом 200 и 500 см³ заполняли на 1/3 объема сорбентом (активированным углем) с равномерно нанесенным на него легколетучим веществом. Сосуд герметизировали и помещали в термостат. Измерения проводились как по замкнутой схеме, так и по разомкнутой с соблюдением условия квазиравновесного массообмена. Концентрация легколетучего вещества в потоке определялась независимым методом (хроматографическим, химическим, методом компарирования).

В табл. 1 представлены экспериментальные данные по приготовлению парогазовых смесей. Изменение концентрации легколетучих веществ в газовой фазе достигается посредством варьирования его концентрации в слое сорбента.

Результаты экспериментов по контролю стабильности источников парогазовых смесей с гексаном (по замкнутой схеме) представлены в табл. 2
Из приведенных результатов в табл. 2 видно, что максимальное отклонение концентрации парогазовой смеси от первоначального значения составила по
источнику 1 в течение 2-х лет - 2,7%;
источнику 2 в течение 9 мес. - 3,2%.

Предлагаемый способ прост в реализации и эксплуатации, не требует громоздкого вспомогательного оборудования, надежен, безопасен, удобен при транспортировке, доступен, обеспечивает стабильную концентрацию легколетучего органического вещества в газовом потоке в широком диапазоне (на порядок выше, чем динамические трубки). Эта концентрация не зависит от объема сосуда и газоподводящих путей, чистоты обработки внутренней поверхности и материала сосуда, имеет достаточный ресурс стабильной концентрации, не требуется постоянный контроль за скоростью газового потока, если ее величина не превышает установленной величины, а также возможно простое приготовление многокомпонентных смесей.

Способ применим при создании эталонных установок и образцовых средств для градуировки и поверки газоаналитических приборов. На сорбент (С), находящийся в сосуде, наносится и распределяется равномерно активный компонент парогазовой смеси (ПГС) - легколетучее вещество (ЛЛВ) в количестве, исходящем из задаваемого значения КЦ градуировочной ПГС - С_г согласно соотношению C_г = С_ж/К, где С_ж - концентрация (КЦ) жидкой фазы ЛЛВ в слое С, К - коэффициент распределения в системе С - газ. Сосуд термостатируют и продувают газовым потоком по замкнутой схеме или по разомкнутой схеме при соблюдении условия квазиравновесного массообмена между адсорбированным ЛЛВ и его газовой фазой над поверхностью С. Достигается получение ПГС, КЦ активного компонента в которой поддерживается на постоянном уровне естественным путем. 2 табл., 2 ил.

Способ получения градуировочных парогазовых смесей, включающий термостатирование сосуда с легколетучим веществом и сорбентом и продувку газовым потоком, отличающийся тем, что легколетучее вещество по объему сорбента распределяется равномерно в количестве, исходящем из задаваемого значения концентрации градуировочной парогазовой смеси С_г согласно соотношению С_г = С_ж/К, где С_ж - концентрация жидкой фазы легколетучего вещества в слое сорбента, К - коэффициент распределения в системе сорбент-газ, а продувку газовым потоком осуществляют непосредственно через слой сорбента по замкнутой схеме или по разомкнутой схеме при соблюдении условия квазиравновесного массобмена между адсорбированным легколетучим веществом и его газовой фазой.