СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСЕЙ В КСЕНОНЕ Российский патент 2004 года по МПК G01N30/72 B01D59/44 

Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения содержания в ксеноне следующих примесей: азота (N₂), кислорода (O₂), аргона (Аr), криптона (Кr), окиси углерода (СО), метана (СН₄), перфторметана (CF₄).

Известны способы определения примесей в ксеноне хроматографическим методом и прямым (классическим) масс-спектрометрическим методом.

При определении примесей в ксеноне (Хе) с помощью газового хроматографа [2, 3] используют различные типы хроматографических колонок и детекторов. При этом одним из недостатков метода является необходимость использования нескольких типов детекторов для анализа всех вышеперечисленных соединений. Так, например, для анализа криптона и азота используют детектор по теплопроводности, для анализа метана и оксида углерода - пламенно-ионизационный детектор. Для проведения градуировки хроматографа необходимо также использовать большой набор калибровочных смесей (КС) ксенона с известным содержанием примесей. Все это приводит к существенному увеличению временных затрат на проведение анализа.

Более производительным методом определения примесей в ксеноне является прямой масс-спектрометрический метод [1], в котором проба ксенона непосредственно через игольчатый дозатор вводится в источник ионов газового масс-спектрометра. В источнике ионов под действием электронного удара происходит фрагментация и ионизация молекул ксенона и примесей.

При определении содержания примесных соединений в ксеноне прямым масс-спектрометрическим методом выполняют следующие действия: напускают анализируемую газовую пробу Хе в вакуумную систему масс-спектрометра до дозирующего клапана; открывают дозирующий клапан и напускают газ в источник ионов масс-спектрометра; регистрируют масс-спектр пробы; по величине выходных сигналов масс-спектра, соответствующих давлениям Хе и примесных соединений в системе напуска, производят расчет молярной доли примесных соединений по следующей формуле:

где J_i - выходной сигнал, соответствующий содержанию i-й примеси, В;

K_i - коэффициент относительной чувствительности для i-й примеси;

К_Xе - коэффициент относительной чувствительности Хе;

J_Xe+ - сумма значений выходных сигналов, соответствующих содержанию изотопов ксенона: 124, 126, 128, 129, 130, 131, 132, 134 и 136 а.е.м., В.

В таблице 1 приведены используемые коэффициенты относительной чувствительности анализируемых соединений и регистрируемые массовые линии масс-спектра.

Главным недостатком известного масс-спектрометрического метода измерений (принятого за прототип) является низкий предел обнаружения примесей, который, выраженный в молярных долях, составляет 0,01% и обусловлен максимально допустимым давлением анализируемой газовой смеси в ионизационной камере масс-спектрометра порядка 1·10^-4 мм рт.ст.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение точности и чувствительности масс-спектрометрического метода измерений.

Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе определения примесей прямым масс-спектрометрическим методом, заключающимся в прямом вводе анализируемой газовой смеси через игольчатый дозатор в источник ионов масс-спектрометра, проводят криогенное концентрирование примесей в области высокого вакуума масс-спектрометра за дозирующим клапаном. Концентрирование проводится путем частичной конденсации ксенона при температуре 77К (температура жидкого азота). При этом примеси, имеющие более высокие значения давлений насыщенных паров и меньшее в сравнение с ксеноном давление в потоке, свободно проходят в источник ионов масс-спектрометра. Степень концентрирования примесей зависит от потока Хе через дозирующий клапан и составляет в среднем 1000-2000 раз. Давление Хе в источнике ионов масс-спектрометра не зависит от расхода Хе через игольчатый дозатор и определяется значением температуры части напускной системы (концентратора), в которой происходит конденсация Хе. Концентратором является медная трубка, длина охлаждаемой части которой составляет 30-50 см.

Реализация данного способа определения примесей в ксеноне стала возможной благодаря двум факторам, обусловленным физическими свойствами ксенона и анализируемых примесей. Во-первых, давление ксенона при температуре 77К составляет ~0,5 Па (~3·10^-3 мм рт.ст.) и является "рабочим" давлением в системе напуска газового масс-спектрометра за игольчатым клапаном. Во-вторых, анализируемые примеси имеют в сравнении с ксеноном более низкие температуры кипения (Таб.2) и, следовательно, более высокие значения давления насыщенного пара при данной температуре, что делает их прохождение через концентратор беспрепятственным.

Определение молярной доли примесей проводят аналогично способу, изложенному в [4], относительным методом с использованием калибровочных смесей (КС) с известным содержанием примесей. При этом осуществляют последовательный напуск через концентратор КС и пробы.

Молярную долю примесей (Сni

) в пробе ксенона в процентах определяют по формуле

где Сксi

- молярная доля i-й примеси в КС, %;

Ini

- величина выходного сигнала измерительной системы масс-спектрометра, пропорциональная доле i-й примеси в пробе Хе, В;

Iксi

- величина выходного сигнала i-й примеси в КС, В;

Р_n; P_кс - давления пробы Хе и КС перед дозирующим клапаном, Па.

Для тех примесей, которые не содержатся в КС, расчет молярной доли проводят по формуле с использованием коэффициентов относительной чувствительности (Таб.1):

где K_i, K_j - коэффициент относительной чувствительности для i-й и j-й примесей.

При определении содержания примесных соединений в ксеноне масс-спектрометрическим методом с криогенным концентрированием примесей выполняют следующие действия: вводят анализируемую газовую пробу Хе в вакуумную систему масс-спектрометра до дозирующего клапана; открывают дозирующий клапан и напускают газ через концентратор в источник ионов масс-спектрометра; регистрируют масс-спектр пробы и регистрируют давление пробы перед дозирующим клапаном; прокачивают вакуумную систему масс-спектрометра; вводят калибровочную смесь в вакуумную систему масс-спектрометра до дозирующего клапана; регистрируют масс-спектр КС и регистрируют давление КС перед дозирующим клапаном; по величине выходных сигналов масс-спектра, соответствующих содержанию примесных соединений в пробе и калибровочной смеси, проводят расчет молярной доли примесных соединений по формуле 2 или 3.

Пример. Проводилось определение молярной доли следующих примесей в калибровочных смесях ксенона: N₂; O₂; Ar; Кr; CF₄; СН₄. Смеси были приготовлены на основе чистых веществ. Результаты определений, рассчитанные по формулам (2, 3), приведены в таблице 3.

Анализ приведенных данных подтверждает, что в заявленном изобретении в сравнении с прототипом обеспечивается большая чувствительность масс-спектрометрического определения примесей: предел обнаружения составляет порядка ~2·10^-6%; обеспечивается увеличение точности масс-спектрометрического метода: относительная ошибка единичного определения не превышает 15%.

Источники информации

1. Ксенон. Технические условия. ГОСТ 10219-77, -М.: ИПК издательство стандартов.

2. Шеховцов Н.А. Изотопная масс-спектрометрия. -М.: Атомиздат, 1971.

3. Агафонов И.Л., Девятых Г.Г. Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты. -М.: Наука, 1980.

4. Заявка № 2000124840. Способ определения примесей в гексафториде урана и устройство для его осуществления. Приоритет от 29.09.2000, решение о выдаче патента РФ от 21.01.02.

Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения содержания примесных соединений в ксеноне. Сущность способа заключается в проведении концентрирования примесей в области высокого вакуума масс-спектрометра за дозирующим клапаном путем частичной конденсации ксенона при температуре 77К. При этом примеси, присутствующие в ксеноне и имеющие более высокие значения давлений насыщенных паров и меньшее в сравнение с ксеноном давление в потоке, свободно поступают в источник ионов масс-спектрометра. Технический результат: изобретение позволяет существенно повысить чувствительность и точность масс-спектрометрического метода измерений. 3 табл.

Способ определения содержания примесей в ксеноне, включающий последовательное введение в источник ионов газового масс-спектрометра калибровочной смеси с известным содержанием примесей и пробы с неизвестным содержанием примесей, регистрацию масс-спектров примесей в калибровочной смеси и пробе, сравнение аналитических сигналов примесей и определение молярной доли примесей в пробе ксенона, отличающийся тем, что регистрацию масс-спектров осуществляют после частичной конденсации ксенона при температуре 77К в области высокого вакуума масс-спектрометра за дозирующим клапаном, а примеси, имеющие более низкие температуры кипения, свободно пропускают в источник ионов масс-спектрометра.