СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ КАТИОНООБМЕННОЙ МЕМБРАНЫ Российский патент 2000 года по МПК C08J5/22 H01M2/16 

Данное изобретение относится к способу получения катионообменных мембран с присадками нерастворимых солей металлов и, в частности, к способу получения катионообменных мембран, которые содержат нерастворимые соли серебра, вольфрама, молибдена или их смесь, осажденные в полимерной матрице мембраны. Нерастворимой солью, осажденной в полимерной матрице мембраны, предпочтительно является сульфид серебра, вольфрама, молибдена или их смесь.

Катионообменные мембраны были предложены для использования в различных электрохимических областях применения, включая электролизеры для получения хлора и щелочи, топливные элементы и аккумуляторы/источники тока. В этих устройствах катионообменная мембрана служит для разделения отсеков ячейки, в то же время обеспечивая электропроводность за счет переноса катионов через ячейку. Для некоторых применений, таких как использование в хлорщелочных процессах или в топливных элементах, эти мембраны могут также содержать нанесенные на их поверхность металлические каталитические электроды. Предложения по получению таких мембранно-электродных композитов включают процесс, описанный в патенте США 4959132, в котором каталитическую пленку металла формируют на поверхности мембраны путем восстановления растворимой в воде соли металла, которой пропитана мембрана, с образованием металла.

Для использования в электрохимических областях применения требуется, чтобы катионообменные мембраны обладали высокой эффективностью по напряжению, то есть низким сопротивлением. Мембраны с низким сопротивлением обычно имеют высокое содержание воды и не очень селективны, то есть имеют низкую эффективность по току. Требуется же мембрана, обладающая как низким сопротивлением, так и высокой селективностью.

Для того, чтобы улучшить селективную проницаемость катионообменных мембран, то есть способность мембраны пропускать катионы, в то же время не позволяя анионам проходить через нее, применяются различные подходы.

Один из подходов заключается в том, чтобы получить двухслойные мембраны, в которых на мембрану с низким сопротивлением нанесен с одной стороны слой, непроницаемый для анионов, с более низким содержанием воды. Эта двухслойная мембрана имеет объемную часть с низким сопротивлением и поверхностный слой, являющийся высокоселективным по отношению к катионам. Примерами таких мембран являются те, в которых мембрана с низкой ионообменной емкостью (высоким эквивалентным весом) обеспечивает поверхностный слой, непроницаемый для анионов (серия DuPont Nafion 300), и те, в которых мембрана, содержащая карбоновую кислоту, обеспечивает поверхностный слой, непроницаемый для анионов (серия DuPont Nafion 900). Эти двухслойные мембраны имеют покрытие только с одной стороны, чтобы обеспечить непроницаемость для анионов только в определенном направлении. В обоих случаях (300 и 900) непроницаемость для анионов достигается за счет снижения содержания воды на поверхности мембраны.

Другим подходом было осаждение диоксида кремния внутри мембран Nafion с сульфоновой кислотой для снижения содержания воды в мембране. (Multiphase polymers: blends and ionomers, chapter 16, L.A.Utracki и R.A.Weiss, ACS Symposium series 395, June 5-11 1988, p. 401- 417). Такая обработка приводит к улучшению селективности мембраны путем снижения содержания воды в мембране, но увеличивает сопротивление мембраны.

В нашей заявке WO 95/28745, 1995 мы описали способ снижения содержания воды в катионообменной мембране для использования в электрохимической ячейке при сохранении такой же ионообменной емкости и селективной проницаемости. Эти катионообменные мембраны, имеющие низкое электролитическое сопротивление и высокую селективную проницаемость, получают осаждением ионной соли, являющейся солью серебра, вольфрама или молибдена, или их смесью, внутри полимерной матрицы, причем указанная соль не растворяется в электролитах, которые при использовании контактируют с обеими сторонами мембраны. Нерастворимой ионной солью, которую осаждают внутри полимерной матрицы мембраны, предпочтительно является бромид, хлорид, сульфид или гидроксид серебра, вольфрама или молибдена, или их смеси, более предпочтительно - сульфид.

Способ осаждения нерастворимой ионной соли внутри полимерной матрицы мембраны, согласно описанию в WO 95/28745, 1995, включает следующие операции:
i) контактирование мембраны с водным раствором водорастворимой соли серебра, вольфрама, молибдена или их смесей, и
ii) превращение водорастворимой соли операции (i) в нерастворимую соль.

Водорастворимые соли, используемые в этом способе, являются предпочтительно нитратами, а предпочтительные нерастворимые соли представляют собой сульфиды указанных металлов, которые могут быть осаждены при обработке мембраны подходящим раствором иона сульфида, например раствором сульфида натрия.

На получение нерастворимых сульфидов металла в полимерной матрице влияет большое количество факторов, включая следующие:
i) высокая концентрация ионов, адсорбированных на мембране, подавляет диффузию ионов S^2- или HS^- в мембрану; и
ii) низкая концентрация ионов металла, которые находятся в равновесии с сульфидом металла на границе раздела мембрана- раствор, приводит к градиенту концентрации, который ускоряет диффузию ионов металла к границе раздела мембрана-раствор.

В результате сульфид металла осаждается либо на поверхности мембраны, либо в области полимерной матрицы, прилегающей к поверхности мембраны. Типичная глубина проникновения составляет около 30% по толщине от поверхностей с обеих сторон мембраны, оставляя, таким образом, обедненную полосу в центре мембраны.

Теперь мы разработали улучшенный способ получения катионообменных мембран с присадками нерастворимых сульфидов серебра, вольфрама, молибдена или их смесей.

Соответственно, данное изобретение обеспечивает способ получения модифицированной катионообменной мембраны, в которой сульфид серебра, вольфрама, молибдена или их смесь осаждают внутри полимерной матрицы; этот способ включает следующие операции:
i) образование внутри полимерной матрицы мембраны комплекса серебра, вольфрама, молибдена или их смеси с водорастворимым соединением, содержащим группу -SH, и
ii) превращение комплекса, образованного на операции (i), в нерастворимый сульфид серебра, вольфрама, молибдена или их смесь.

Мембрану предпочтительно дегидратировать перед обработкой на упомянутой выше операции (i). Дегидратация способствует поглощению мембраной раствора соединения, содержащего группу -SH.

Одной из мембран, которые могут быть модифицированы в соответствии с данным изобретением, является катионообменная мембрана, полученная из фторуглеродного полимера, на которую с помощью гамма-излучения привит стирол, с последующим сульфированием с образованием боковых цепей сульфоновой кислоты, или же на которую с помощью гамма-излучения привита ненасыщенная карбоновая кислота, например, акриловая или метакриловая кислота, с образованием боковых цепей карбоновой кислоты. Фторуглеродом предпочтительно является политетрафторэтилен или фторированный сополимер этилена с пропиленом. Мембрану получают путем прививки стирола на фторуглеродный полимер с использованием гамма-излучения с последующим сульфированием привитого полимера, например, с использованием хлорсульфоновой кислоты, или путем прививки ненасыщенной карбоновой кислоты на фторуглеродный полимер с использованием гамма-излучения.

Известна радиационная прививка винилзамещенных мономеров на политетрафторэтиленовые и полиолефиновые пленки (см. патенты США 4230549 и 4339473).

Другой мембраной, которую можно модифицировать согласно данному изобретению, является катионообменная мембрана, полученная из сополимера тетрафторэтилена и сульфированного или карбоксилированного винилового эфира, такого как имеющиеся в продаже под названием Nafion (DuPont), например, Nafion 112, 115 или 117, и Flemion (Asahi Glass).

Другой мембраной, которую можно модифицировать согласно данному изобретению, является катионообменная мембрана, которая представляет собой полистирол-сульфонатную мембрану фирмы Tokuyama Soda, продаваемую под названием Neosepta CM1, Neosepta CM2, Neosepta CMH и Neosepta CMS, а также Selemion (Asahi Glass}.

Другими мембранами, которые можно использовать в данном изобретении, являются гетерогенные мембраны, такие как мембраны на основе полистирол-сульфонатной ионообменной смолы, смешанной с другим полимером, таким как полиэтилен. Другим типом мембраны, которую можно использовать, является привитая после облучения мембрана. Еще одним типом мембраны, которую можно использовать, является сшитый ароматический полиамид, например, типа Kevlar.

Предпочтительно при реализации способа по данному изобретению катионообменная мембрана, пропитанная водным раствором соли серебра, вольфрама или молибдена или их смесью, или водным раствором хелатного соединения серебра, вольфрама или молибдена, при выполнении операции (i) контактирует с водным раствором водорастворимого соединения, содержащего группу -SH, которая способна образовать комплекс с серебром, вольфрамом или молибденом.

Если мембрана должна быть импрегнирована сульфидом серебра, предпочтительно, чтобы на операции (i) данного способа она контактировала с водным раствором соли серебра перед пропиткой мембраны -SH-содержащим соединением. Водорастворимые соли, обычно используемые при осуществлении этой операции данного способа, обычно являются хлоридами, бромидами или нитратами, наиболее предпочтительно нитратами. Обычно при получении импрегнированной мембраны -SH-соединение берут по меньшей мере в некотором избытке по отношению к стехиометрическому количеству водорастворимый соли серебра.

Если мембрана должна быть пропитана сульфидом вольфрама или молибдена, обычно предпочтительно образование хелатного комплекса вольфрама или молибдена, так как некоторые из водорастворимых солей вольфрама и молибдена, такие как хлориды, склонны к гидролизу. Соединениями, с которыми молибден и вольфрам могут образовать водорастворимые хелатные комплексы, являются 8-оксихинолин, толуол-3,4-дитиол или, α-оксим бензоина.

Подходящими водорастворимыми соединениями, содержащими группу -SH, которые можно использовать в данном изобретении, являются такие тиосоединения, как изотиомочевина; тиокислоты, такие как тиоуксусная кислота; тиоамиды, такие как тиоформамид, тиоацетамид или тиобензамид; или меркаптаны, такие как меркаптоспирты, например, меркаптометанол, 2-меркаптоэтанол, 3-меркаптопропанол, 3-меркаптобутанол или 4-меркаптобутанол; или меркаптокислоты, например, меркаптоуксусная кислота, 3-меркаптопропановая кислота или 4-меркаптобутанкарбоновая кислота. Обычно соединения, содержащие группу -SH, используют в избытке, чтобы обеспечить полное образование комплекса на операции (ii) данного способа.

Тиомочевина и изотиомочевина находятся в равновесии в водном растворе в соответствии со следующим уравнением:
Тиомочевина изотиомочевина
SH-форма (изотиомочевина) может связывать ионы Ag⁺ в соответствии со следующим уравнением:

Щелочной гидролиз изотиомочевины со связанными ионами Ag⁺ как предполагается, происходит по следующим уравнениям:


2H-S^- Ag⁺ ---> Ag₂S + H₂S
Любой избыток образовавшегося в этой реакции H₂S нейтрализуется щелочной средой, то есть гидроксидом натрия.

Предполагается, что реакции других содержащих группу -SH соединений с солями серебра и их последующее превращение в соответствующий сульфид происходят по механизмам, подобным описанным выше.

Щелочной гидролиз на операции (ii) данного способа можно провести с использованием любого подходящего щелочного реагента, предпочтительно гидроксида натрия или калия.

Если комплекс, полученный на операции (i) данного способа, представляет собой комплекс с хелатом вольфрама или молибдена, предпочтительным способом превращения на операции (ii) является термообработка при повышенной температуре, например, в интервале от 150 до 250^oC, предпочтительно при 200^oC или выше.

В способе по данному изобретению комплексом металла и соединением, содержащим группу - SH, пропитывают мембрану перед тем, как провести превращение в нерастворимый сульфид металла. Соответственно, преодолеваются недостатки способа, описанного в WO 95/28745, 1995.

Электрохимическое устройство, которое включает модифицированную мембрану, полученную в соответствии со способом по данному изобретению, предпочтительно является аккумулятором или источником тока. Электролит в ^-ve отсеке этого электрохимического устройства предпочтительно содержит сульфид в процессе подачи энергии, в то время как электролит в ^+ve отсеке электрохимического устройства предпочтительно содержит бром, железо, воздух или кислород, как описано в WO 95/28745, 1995.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
Фиг. 1 представляет собой электронную микрофотографию шлифа модифицированной мембраны примера 2, полученной в соответствии с данным изобретением, показывающую относительный избыток серебра;
Фиг. 2 представляет собой карту распределения элементов мембраны примера 2, показывающую распределение элементарного серебра.

Данное изобретение будет далее описано с помощью следующих примеров.

ПРИМЕР 1
Перфторированные сульфированные катионообменные мембраны, поступающие в продажу под названием Nafion 115 или 117 (DuPont), и катионообменные мембраны, полученные из политетрафторэтилена или фторированного сополимера этилена с пропиленом с привитыми посредством гамма-излучения концевыми группами стиролсульфоновой кислоты, были предварительно обработаны кипячением с обратным холодильником в смеси 50/50 азотной кислоты (уд. вес 1,42) и воды высокой чистоты (18 МОм) в течение 30 минут. Полистирол-сульфонатные катионообменные мембраны от Tokuyama Soda, поступающие в продажу под названием Neosepta CMH и Neosepta CM2, были предварительно обработаны промывкой в воде высокой чистоты с использованием ультразвуковой ванны с последующим ополаскиванием в воде высокой чистоты.

Предварительно обработанные перфторированные катионообменные мембраны переведены в Ag⁺ форму путем выдержки в водном растворе 5•10^-3M AgNO₃ при постоянном перемешивании, и хранились в темноте при комнатной температуре приблизительно в течение 670 часов (4 недели). Полистирол-сульфонатные мембраны были выдержаны в водном растворе 5•10^-3M AgNO₃ при постоянном перемешивании, и хранились в темноте при комнатной температуре в течение 200 часов.

Переведенные в Ag-форму мембраны споласкивали в воде высокой чистоты и высушивали на бумажных фильтрах. Затем мембраны были погружены в водный раствор 5•10^-3М тиомочевины минимум на 48 часов. Для увеличения содержания тиомочевины в мембранах, после пропитки в водном растворе 5•10^-3M тиомочевины они были перенесены в 1M раствор тиомочевины на 48 часов.

Эти мембраны споласкивали водой высокой чистоты, высушивали фильтровальной бумагой и погружали в водный раствор 1M NaOH при комнатной температуре на 24 часа; в течение этого времени они поменяли цвет, что указывает на образование сульфида серебра в полимерной матрице мембраны.

ПРИМЕР 2
Осаждение сульфида серебра в полимерной матрице мембраны Neosepta CMH, осуществленное в соответствии с примером 1, анализировали с помощью сканирующего электронного микроскопа Leica S360, снабженного Link EDX. Время, необходимое для анализа образца вдоль линии, указанной на фиг. 1, составляло 25 секунд. Диаграмма в нижней части фиг. 1 представляет результаты анализа методом EDX (спектроскопия с дисперсией по энергии), в импульсах в секунду, вдоль линии, указанной на электронной микрофотографии. Она показывает относительное содержание элемента, в данном случае серебра, где базовая линия соответствует 0 импульсов, а верхняя линия (под словами "медленная линейная развертка") соответствует 512 импульсов в секунду.

Фиг. 1 представляет собой электронную микрофотографию шлифа мембраны Neosepta CMH с диаграммой, показывающей относительное содержание серебра по сечению. Большие кольцевые элементы в нижней части слева и в верхней части справа представляют собой сечение усиливающих волокон. Материал, окружающий эти волокна, состоит из небольших сфер ионообменного материала, погруженных в сплошную обогащенную ПВХ матрицу.

Фиг. 2 представляет собой точечную карту распределения элемента (серебра) в мембране для данного примера, показывающую распределение элементарного серебра в полимерной матрице.

ПРИМЕР 3
Хелат вольфрама с 8-оксихинолином был получен путем добавления 3%-раствора 8-оксихинолина в уксусной кислоте к раствору WO^4- в ацетатном буферном растворе при pH в интервале от 3,3 до 7,5, чтобы осадить хелат, который затем был растворен в диметилформамиде.

Nafion 117 (DuPont) погрузили в разбавленный раствор хелата вольфрама (7•10^-2М) в диметилформамиде на 16 часов. Затем пропитанную мембрану выдерживали в растворе 1M тиомочевины в ДМФ в течение 1 часа, с последующей выдержкой в водном растворе 1M тиомочевины в течение 15 часов.

Затем пропитанную мембрану высушивали и нагревали при 200^oC в течение 2 часов для разложения тиомочевинного комплекса и образования сульфида вольфрама.

Рентгеновский дифракционный анализ образца мембраны, полученной этим способом, подтвердил образование сульфида вольфрама внутри полимерной матрицы.

ПРИМЕР 4
Хелат молибдена с 8-оксихинолином был получен способом, описанным в примере 3 для получения хелата вольфрама.

Nafion 117 погрузили в разбавленный раствор хелата молибдена (7•10^-2М) в диметилформамиде и повторили процедуру примера 3.

Рентгеновский дифракционный анализ образца полученной этим способом мембраны подтвердил образование сульфида молибдена внутри полимерной матрицы.

Изобретение относится к технологии получения катионообменных мембран с присадками нерастворимых солей металлов и может быть использовано в электрохимии при производстве электролизеров для получения хлора и щелочи, топливных элементов, аккумуляторов. Внутри полимерной мембраны осаждают сульфид серебра, вольфрама, молибдена или их смесь. При этом сначала образуют комплекс серебра, вольфрама, молибдена или их смеси с водорастворимым соединением, содержащим группу - SH. Затем превращают этот комплекс в нерастворимый сульфид указанных соединений. Технический результат - повышение селективной проницаемости мембраны. 8 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения модифицированной катионообменной мембраны, в котором сульфид серебра, вольфрама, молибдена или их смесь осаждают внутри полимерной матрицы, отличающийся тем, что он включает следующие операции: i) образование внутри полимерной матрицы мембраны комплекса серебра, вольфрама, молибдена или их смеси, с водорастворимым соединением, содержащим группу -SH, путем контакта катионообменной мембраны с водорастворимой солью серебра, вольфрама, молибдена или их смесью, или с раствором хелата вольфрама или молибдена, или их смесью, с последующим контактом этой мембраны с водным раствором водорастворимого соединения, содержащего группу -SH, и ii) превращение комплекса, образованного на операции (i), в нерастворимый сульфид серебра, вольфрама, молибдена или их смесь. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водорастворимой солью является нитрат серебра. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что хелат вольфрама или молибдена образован с 8-оксихинолином, толуол-3,4-дитиолом, толуол-3,4-дитиолом или α-оксимом бензоина. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что водорастворимое соединение, используемое на операции (i), представляет собой изотиомочевину, меркаптометанол, 2-маркаптоэтанол, 3-меркаптопропанол, 3-меркаптобутанол, тиоформамид, тиоацетамид, тиобензамид, меркаптоуксусную кислоту, 3-меркаптопропановую кислоту или 4-меркатобутанкарбоновую кислоту. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что перед операцией (i) мембрану дегидратируют. 6. Способ по любому из пп.1, 2, 4 или 5, отличающийся тем, что комплекс, образованный на операции (i), представляет собой комплекс серебра, а превращение в нерастворимый сульфид на операции (ii) проводят путем щелочного гидролиза. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что щелочной гидролиз проводят с использованием гидроксида натрия или гидроксида калия. 8. Способ по любому из пп.1, 3, 4 или 5, отличающийся тем, что комплекс, образованный на операции (i), представляет собой комплекс вольфрама или молибдена, а превращение на операции (ii) в нерастворимый сульфид осуществляют путем термообработки. 9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что термообработку проводят при температуре 200^oC или выше.

Приоритет по пунктам:
22.09.1995 по пп.1, 2, 5, 7;
04.06.1996 по пп.3, 4, 6, 8, 9.