Способ получения катионитовой мембраны Советский патент 1992 года по МПК C08J5/22 C08F6/00 

честве органической добавки используют растворяющий щелочь водорастворимый компонент, в частности диоксан (пример 2).

Свойства мембран, полученных по известному способу, представлены в табл. 1.

Была взята пленка из интерполимера ПЭ и СПС толщиной 300 мкм и обработана по известному способу, т. е. сульфохлориро- вана в течение 6 ч смесью ХСК и CCU в соотношении 4:1 (по объему) при 35°С в течение 8 ч, затем отмыта ССЦ и омылена (по объему) при комнатной температуре в течение 12 ч.

Полученная мембрана обладала следующими свойствами; ,0 Ом.ем2; ife 60%; а 8 Мпа;Ј 70%.

Недостатками указанного способа являются низкие величины электрического сопротивления, селективности, прочности и эластичности мембраны из интерполимера ПЭ и структурированного ПС.

Целью изобретения является повышение селективности, прочности, эластичности мембраны на основе интерполимера полиэтилена и структурированного поли- стирпа.

Для достижения поставленной цели предложен способ получения катионитооой мембраны, состоящий в последовательной отмывке сульфохлорированной пленки из интерполимера ПЭ и СПС неполярным растворителем, затем смешивающимся с водой органическим растворителем, и далее 10-80 мае. %-ным водным раствором указанного растворителя, с последующим омылением водно-органическим раствором гидроксида щелочного металла при следующем соотношении компонентов: 3-7 мае. % NaOH, 10- 80 мае. % органического растворителя, остальное-вода.

Сопоставительный анализ показывает, что предлагаемый способ отличается от известного тем, что отмытую неполярным растворителем сульфохлорированную пленку дополнительно обрабатывают смешивающимся с водой органическим растворителем, затем 10-80 мае, %-ным раствором указанного растворителя.

В основу предложенного способа положен эффект неожиданного увеличения селективности, эластичности и прочности мембраны из ПЭ с СПС от использования всей совокупности признаков, что подтверждается данными табл. 2. Отмывка мембра- ны только ДХЭ или только ДО с последующим омылением не позволяет получить мембрану с высокой селективностью, прочностью и эластичностью (табл. 2, примеры 1 и 2). Дополнительная отмывка

мембран (после ДХЭ) только диоксаном (табл. 2, пример 3) или смесью ДО с водой (табл. 2, пример 4) или последовательно смесью ДО с водой и затем ДО (табл. 2, пример 5) обеспечивает показатели мембран примерно одинаковые (на одном уровне). И лишь отмывка СХ матрицы последовательно ДО, затем смесью его с водой (табл. 2, пример 6) позволяет резко

0 увеличить селективность и удлинение с одновременным увеличением прочности.

Необходимость дополнительной обработки смешивающимся с водой органическим растворителем, а затем его смесью с

5 водой обусловлена такими соображениями. Неполярные галогенсодержащие органические растворители плохо смешиваются с водой и не растворяют щелочь. В связи с этим

0 проникновение щелочи в глубь пленки осложняется присутствием в порах пленки неполярного растворителя, вытеснение которого происходит при одновременном сильном локальном разогреве пленки в ре5 зультате экзотермической реакции гидроксида щелочного металла с свободной ХСК, а также с сульфохлоридными группами, связанными с матрицей химической связью. Это приводит к значительному разогреву

0 отдельных участков и выделению газообразных продуктов (HCI и НдО), что вызывает, в свою очередь, образование дефектов в структуре мембраны (пузырьков, микротрещин и т. д.), ухудшающих физико-химиче5 ские показатели мембраны.

Предлагаемая последовательность отмывки сульфохлорированной пленки от остатка ХСК и гидрофобного растворителя сначала растворителем, смешивающимся с

0 водой, например ДО, затем ДО с водой создает на первом этапе (отмывка ДО) условия для более полного удаления избытка ХСК из пор пленки, а на втором этапе (отмывка смесью ДО с водой) благодаря распределе5 нию в порах СХП ДО и воды способствует предотвращению локального разогрева отдельных участков в процессе омыления СХГ. Это позволяет при использовании плохо совместимых полимеров повысить селек0 тивность, прочность и эластичность получаемых мембран.

Установлено, что при предлагаемой последовательности обработки СХП концентрация органического растворителя в воде и

5 состав водно-органического раствора щелочи (для омыления) выбраны из условий, обеспечивающих получение качественной мембраны из совмещенного полимера ПЭ и СПС, обладающей высокой прочностью, эластичностью и селективностью (табл. 3, примеры 1-29).

При предлагаемом содержании органических компонентов в воде создается опти- мальное соотношение органического растворителя и воды в порах мембраны, которое обеспечивает достаточное набухание СХП в органическом растворителе, а также своевременный отвод тепла экзотермической реакции.

Запредельное повышение (табл. 3, при- меры 35, 37) и снижение (табл. 3, примеры 34, 36, 42) содержания органического компонента в отмывающей смеси приводит к ухудшению показателей мембраны. Это связано с недостаточно равномерным рас- пределением в порах гидрофобной СХП воды, способствующей отводу тепла, выделяемого в процессе экзотермической реакции омыления щелочью СХГ. Что приводит к возникновению дефектов в структу- ре мембраны и ухудшению ее показателей. Запредельное снижение концентрации щелочи в омыляющей смеси не обеспечивает полного омыления СХГ, что приводит к уменьшению селективности мембраны (табл. 3, примеры 30, 45),

Запредельное повышение концентраций щелочи ухудшает физико-механические свойства мембран -.падает прочность, эластичность (табл. 3, примеры 31, 46), т. е. верхний предел ограничивает устойчивость полимерной пленки.

Способ осуществляется следующим образом.

Сульфохлорированную пленку на осно- ве ПЭ и СПС отмывают осушенным ДХЭ в течение 1 ч, затем ДО при объемном соотношении твердой фазы с раствором 1:5 до полного удаления из мембраны ХСК (проба с лакмусовым индикатором), затем при том же обьемном соотношении 20%-ным водным раствором ДО в течение 1 ч.

Отмытую пленку омыляют в течение 9 ч при 40°С смесью, содержащей 5 мае. % NaOH, 20 мае, % ДО, остальное - вода. Затем омыленную мембрану отмывают водой и хранят в растворе хлорида натрия.

Полученная мембрана имеет такие свойства (табл. 3, пример 22): Ом-см2: /., 96%;сг 11 Мпа;е 90%

Преимущества предложенного способа получения катионитовой мембраны по сравнению с известным подтверждаются данными табл. 2 иЗ. Использование предложенного способа получения катионитовой мембраны на основе интерполимера ПЭ и СПС позволяет повысить селективность мембраны с 60 до 82-96%, что составляет 36-60%. прочность с 8,0 до 9,4-11,0 МПа (на 30-37%) и эластичность с 70 до 80-90% (на 14-30%).

Формула изобретения

1.Способ получения катионитовой мембраны хлорсульфированием полимерной пленки хлорсульфоновой кислотой в среде гидрофобного растворителя с последующей отмывкой гидрофобным растворителем и омылением водноорганическим раствором щелочи, отличающи и с я тем, что, с целью повышения селективности, прочности и эластичности мембраны на основе ин- терполимераполиэтиленаи структурированного полистирола, после отмывки пленку обрабатывают смешивающимся с водой органическим растворителем, затем 10-80%-ным водным раствором указанного растворителя.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что омыление осуществляют водно-органическим раствором, содержащим 3-7 мае. % гидроксида щелочного металла, 10- 80 мае. % органического растворителя и воду - остальноедо 100 масп Ј.

Т а б л и ц а 1

Изобретение может использоваться в водоподготовке, электродиализе, водных растворов. Хлорсульфированную полимерную пленку отмывают гидрофобным растворителем. Обрабатывают смешивающимся с водой органическим растворителем. Повторно обрабатывают 10-80%-ным водным раствором указанного растворителя. Омы- ляют раствором, содержащим 3-7% гидро- ксида щелочного металла, 10-80% органического растворителя, вода - остальное. 1 з. п. ф-лы.З табл....

Отмывка ДХЭ, затем омыление смесью (мас.%) NaOH 7, ДО 20, вода 73

Отмывка ДО, затем смесью ДО с водой (1:1 по объему) далее омыление,как в примере 179

Отмывка ДХЭ, затем ДО, далее омыление смесью,как в примере 175

Отмывка ДХЭ, затем смесью ДО с водой, далее омыление, как в примере 1

Отмывка ДХЭ, затем смесью ДО с водой (1:1 по объему) и далее омыление,как в примере 178

Отмывка ДХЭ, затем ДО, смесью ДО с водой (1:1 по объему), далее омыление, как в примере 196

Таблица 2

60

8,0

70

78

9,5

80

11,0

90