СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ Российский патент 1999 года по МПК H01M2/02 C08J7/12 

Данное изобретение относится к способу изготовления электрохимической ячейки и, в частности, к способу изготовления электрохимической ячейки, которая в течение длительного времени сохраняет химическую стойкость и стабильность по отношению к растворам католита и анолита, имеющим pH менее 1 и/или выше 12, при температурах от комнатной до 60^oC, и которая может быть сформована из материала, поддающегося термической обработке по обычной технологии.

Известен способ изготовления электрохимической ячейки, включающий термическую обработку полимерного материала, способного к переходу в стеклообразное состояние и/или к термическому переходу в расплавленное состояние с формованием конструкции ячейки или элемента конструкции ячейки /А.с. СССР N 91781, кл. H 01 M 2/02, 1959/.

Политетрафторэтилен /ПТФЭ/ является в высокой степени стойким материалом по отношению к действию химических веществ, включая концентрированные кислоты и щелочи. Однако он не поддается термической обработке.

Поливинилиденфторид /ПВДФ/ представляет собой термопластичный фторуглеродный полимер, который можно обработать с помощью обычных технологий, таких как прессование в формах, литье под давлением, экструзия, вакуумная формовка, прокатка и сварка. Однако ПВДФ, будучи довольно стойким в концентрированных кислотах, нестабилен в концентрированных щелочах.

В настоящее время нами разработан способ изготовления электрохимического элемента, обладающего химической стойкостью и длительной стабильностью как при высоких, так и при низких значениях pH, из термообрабатываемого полимерного материала.

В соответствии с этим, в данном изобретении предложен способ изготовления электрохимической ячейки, обладающей долговременной химической стабильностью по отношению к растворам анолита и каолита при значениях pH менее 2, предпочтительно менее 1, и выше 12. Этот способ включает следующие стадии:
а) термическую обработку полимерного материала, способного к переходу в стеклообразное состояние и/или термическому переходу в расплавленное состояние с формированием конструкции ячейки или элементов конструкции ячейки, и
б) обработку поверхностей конструкции ячейки или элементов конструкции ячейки, которые при использовании будут контактировать с растворами анолита и католита, путем последующего галогенирования, в результате чего полимерный материал, образующий указанные поверхности, претерпевает замещение галогеном с образованием химически стабильного модифицированного галогеном полимерного материала.

Полимерным материалом, который используют на стадии (а) данного изобретения, может быть любой материал, который, во-первых, поддается термообработке и способен к переходу в стеклообразное состояние и/или к термическому переходу в расплавленное состояние. Этот полимерный материал предпочтительно должен иметь Ньютоновскую вязкость расплава при 150^oC и 400 Па менее чем 1000 Па•с, более предпочтительно менее 600 Па•с. Во-вторых, такой полимерный материал при галогенировании должен образовывать химически стойкий модифицированный полимерный материал на своей поверхности. Примером подходящих полимеров являются полиэтилен высокой или низкой плотности, полипропилен или этилен-пропиленовый сополимер.

Из полимерного материала может быть сформована желаемая структура ячейки или структурный элемент ячейки с помощью любой из хорошо известных технологий, таких как механическая обработка предварительно отформованных листов или пластин, литье под давлением, литьевое прессование или прессование в формы.

В качестве процесса галогенирования предпочтительным является процесс фторирования, хотя можно использовать также процессы бромирования или хлорирования. Фторирование особенно эффективно при обработке поверхностей, которые при использовании будут находиться в контакте с растворами анолита и католита, газообразным фтором. Предпочтительно проводить обработку газообразным фтором при контакте поверхностей с газообразным фтором при температуре ниже 50^oC. Процесс фторирования для производства фторированной полиэтиленовой пленки и фторированных полиэтиленовых контейнеров описан в литературе [2]; сходный процесс может быть использован в данном изобретении.

Фторирование можно проводить с использованием атмосферы, содержащей 100% фтора, или же фтор можно разбавить инертным газом, например азотом.

Если процесс галогенирования представляет собой бромирование, его можно осуществить при контакте поверхностей с раствором, содержащим бром. Например, если ячейка должна использоваться в качестве электрохимического элемента, в одном из полуэлементов которого используется реакция бром/бромид, поверхность ячейки можно эффективно обработать путем ее контакта с раствором, содержащим бром, перед тем, как пустить ее в эксплуатацию. Очевидно, что необходимо подвергать процессу галогенирования только те части конструкции ячейки, которые при использовании будут контактировать с анолитом или католитом. Таким образом, если изготавливают ячейку сложной конструкции, последующее галогенирование можно проводить по секциям ячейки, для того, чтобы иметь уверенность, что все поверхности конструкции, которые должны быть соединены друг с другом или с другими элементами ячейки с образованием окончательной конструкции ячейки, не подвергнуты процессу галогенирования. Например, некоторые поверхности конструкции ячейки, такие как ее кромки, могут быть маскированы во время процесса галогенирования. Или же некоторые поверхности конструкции ячейки, такие как ее кромки, могут иметь выступы или жертвенные кромки, образованные на них, которые могут быть обработаны механически для того, чтобы обнажить негалогенированные поверхности, которые могут быть легко соединены с другими негалогенированными поверхностями путем сварки и т.п. Элементы конструкции ячейки могут таким образом быть соединены с другими элементами ячейки, такими как электроды или мембрана (мембраны) ячейки.

В качестве альтернативы или в дополнение любые элементы конструкции ячейки, которые должны быть чувствительны к галогенированию, могут быть маскированы перед галогенированием, а после галогенирования маска удаляется. Например, электроды могут быть включены в соответствующие секции конструкции ячейки перед процессом галогенирования, а во время процесса галогенирования на них может быть нанесена маска. Таким образом, эти электроды не будут подвергнуты галогенированию, и секции конструкции ячейки затем могут быть соединены вместе, или присоединены к другим элементам ячейки после удаления маски.

В данном изобретении предложена также электрохимическая ячейка, которая изготовлена в соответствии со способом данного изобретения и в которой поверхности конструкции ячейки, которые при использовании будут находиться в контакте с растворами анолита и католита, обработаны путем последующего галогенирования с образованием химически стойкого модифицированного галогеном полимерного материала.

Далее настоящее изобретение будет описано на основе следующих примеров.

Пример 1
Куски толщиной один миллиметр полиэтилена высокой плотности, фторированного полиэтилена высокой плотности, полиэтилена высокой плотности с наполнителем - двуокисью титана и фторированного полиэтилена высокой плотности с наполнителем - двуокисью титана, были погружены в раствор 1,5 М Br₂/3 М NaBr; измеряли изменение во времени массы и размеров (в процентах).

Результаты приведены на фиг. 1 - 4. Фиг. 1 и 2 иллюстрируют изменение (в процентах) размера и массы, соответственно, для нефторированного полиэтилена высокой плотности. Следует отметить по этим рисункам, что сначала размеры и масса полиэтилена изменялись значительно, так как поверхность полиэтилена бромируется содержащим бром раствором. Затем полиэтилен высокой плотности относительно стабилизируется в этом растворе. Фиг. 3 и 4 иллюстрирует изменение (в процентах) размера и массы, соответственно, для фторированных образцов полиэтилена высокой плотности с наполнителем и без наполнителя. В частности, фиг. 4 иллюстрирует, что образцы как фторированного полиэтилена высокой плотности с наполнителем, так и фторированного полиэтилена высокой плотности без наполнителя стабильны в растворе Br₂/NaBr после начального изменения массы при погружении в раствор.

Пример 2
Проницаемость по отношению к брому полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), прошедшего и не прошедшего поверхностную обработку фтором, была исследована с использованием метода, являющегося модификацией метода испытаний ASTM D2684.

Полиэтиленовые контейнеры емкостью 250 мл были заполнены (каждый по отдельности) 200 мл водного раствора 1,5 М брома в 4 М бромида натрия; контейнеры были герметично закрыты пробками из фтороэластомера. Затем каждый контейнер был погружен в стеклянный сосуд, содержащий 100 мл 0,1 М водного раствора гидроокиси натрия, который также был герметично закрыт. В ходе каждого испытания сосуды выдерживали или при 21^oC, или при 58^oC путем погружения в водяной термостат. Через определенные интервалы времени растворы гидроокиси натрия заменяли, и количество брома, ушедшего из каждого контейнера и уловленного растворами гидроокиси натрия, определяли с помощью ионной хроматографии.

Этот метод позволяет провести прямое сопоставление количества брома, ушедшего из контейнеров, которые были идентичны, за исключением поверхностной обработки фтором.

Эти результаты приведены на фиг. 5, откуда можно видеть, что убыль брома из необработанных ПЭВП контейнеров начиналась почти сразу же и происходила довольно быстро, в то время как из фторированных контейнеров из полиэтилена высокой плотности убыль брома происходила со значительной задержкой и затем происходила очень медленно.

Пример 3
Ячейка согласно данному изобретению была сконструирована следующим способом.

Пластины полиэтилена высокой плотности были механически обработаны для того, чтобы обеспечить на поверхности или поверхностях каждой пластины необходимые профили для желаемой конструкции ячейки. Так, пластины были механически обработаны для обеспечения распределителей потоков для электролитов, каналов распределения потоков и соответствующих отверстий для электродов. Затем электроды были вварены в отверстия обработанных пластин, нанесены маски, и эти пластины были подвергнуты обработке фторированием с использованием газообразного фтора, смешанного с азотом в соответствии с патентом США N 2811468.

Затем маски удаляли с электродов. Затем фторированные пластины отделяли друг от друга катионообменными мембранами и ряд пластин, разделенных мембранами, скрепляли болтами с образованием многокамерной ячейки.

Группа изобретений применима для электрохимической ячейки, которая может быть изготовлена из материала, термически формуемого по обычной технологии. Способ изготовления электрохимической ячейки, обладающей долговременной химической стабильностью по отношению к растворам анолита и католита при рН менее 2 и выше 12, включает стадии: а) термической обработки полимерного материала, способного к переходу в стеклообразное состояние и/или к термическому переходу в расплавленное состояние, с формированием конструкции ячейки или элементов конструкции ячейки, и б) последующей обработки поверхностей конструкции ячейки или элементов конструкции ячейки, которые при использовании будут находиться в контакте с растворами анолита и католита, путем галогенирования, в результате которого полимерный материал, образующий указанные поверхности, претерпевает замещение галогеном с образованием химически стабильного модифицированного галогеном полимерного материала. Электрохимическая ячейка изготовлена в соответствии с указанным способом при галогенировании рабочих поверхностей с образованием химически стойкого модифицированного галогеном полимерного материала. Достигается высокая общая химическая стойкость и длительная стабильность в широком интервале рН используемых растворов. 9 з.п.ф-лы, 5 ил.

1. Способ изготовления электрохимической ячейки, обладающей долговременной химической стабильностью по отношению к растворам анолита и католита при значениях pH менее 2 и выше 12, который включает а) термическую обработку полимерного материала, способного к переходу в стеклообразное состояние и/или к термическому переходу в расплавленное состояние, с формованием конструкции ячейки или элемента конструкции ячейки, отличающийся тем, что б) поверхности конструкции ячейки или элементы конструкции ячейки, которые при использовании будут контактировать с растворами анолита и католита, обрабатывают путем последующего галогенирования, в результате чего полимерный материал, образующий указанные поверхности, претерпевает замещение галогеном с образованием модифицированного галогеном полимерного материала, обладающего долговременной химической стабильностью к растворам анолита и католита при значениях pH менее 2 и выше 12. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный материал имеет Ньютоновскую вязкость расплава при 150^oС и 400 Па менее 100 Па • с. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимерный материал, используемый в операции (а), представляет собой полиэтилен высокой или низкой плотности, полипропилен или сополимер этилена-пропилена. 4. Способ по пп. 1 - 3, отличающийся тем, что конструкцию ячейки или элементы конструкции ячейки формируют посредством механической обработки предварительно сформованных листов или пластин, литья под давлением, литьевого прессования или прессования в формах. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что последующее галогенирование проводят посредством фторирования. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что фторирование осуществляют путем приведения поверхностей, которые при использовании соприкасаются с растворами анолита и католита, в контакт с газообразным фтором. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что взаимодействие с газообразным фтором осуществляют при температуре ниже 50^oС. 8. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что последующее галогенирование проводят посредством бромирования. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что бромирование осуществляют путем приведения поверхностей, которые при использовании будут соприкасаться с раствором анолита, в контакт с содержащим бром раствором. 10. Способ по п.9, отличающийся тем, что отделение ячейки, в котором содержится анолит, предназначено для осуществления реакции бром/бромид и перед вводом ячейки в действие ее поверхности приводят в контакт с раствором, содержащим бром. 11. Электрохимическая ячейка, изготовленная способом по любому из пп.1 - 10.