СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 2000 года по МПК C08F210/12 

Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков, в частности бутилкаучука, применяемого для производства автомобильных камер, резиновых изделий, галобутилкаучука, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора с последующими дезактивацией катализатора, отгонкой разбавителя и незаполимеризовавшихся мономеров в нескольких ступенях дегазации, конденсацией отогнанных паров дегазации, их компримированием, осушкой и ректификацией, включающий также приготовление шихты для сополимеризации из изобутилена, изопрена и возвратной метилхлорид- изобутиленовой фракции, усреднение дисперсии каучука, концентрирование и сушку каучука в червячно-отжимных сушильных агрегатах ["Синтетический каучук", под редакцией И.В. Гармонова.- Л.: Химия, 1983, c. 293-300].

Одним из основных недостатков этого способа является то, что изобутилен-ректификат не подвергают очистке от не растворимых в воде соединений типа пропионового и уксусного альдегида, карбамидных соединений, ацетонитрила и других примесей, ингибирующих процесс сополимеризации.

От примесей, образующихся в процессе сополимеризации, не очищают также возвратный изобутилен. Все это снижает однородность каучука, ухудшает его технико-экономические показатели.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения бутилкаучука, заключающийся в сополимеризации изобутилена с изопреном при температуре около -100^oC в среде метилхлорида в присутствии катализатора алюминийхлорида, в последующем выводе реакционной смеси, содержащей полимер, незаполимеризовавшиеся мономеры и метилхлорид на дегазацию при температуре 70^oC и переработке возвратных продуктов - углеводородного конденсата паров дегазации - ректификацией и направлением их на приготовление шихты для полимеризации в виде возвратной метилхлоридизобутиленовой фракции, выводом изобутилена и изопрена, отгоняемого при ректификации углеводородного конденсата на регенерацию, выделение каучука из водной дисперсии и его сушку, предусматривающий также выделение изобутилена из изобутиленсодержащих фракций, полученных при дегидрировании изобутана, пиролизе, крекинге углеводородного сырья, изомеризации нормальных бутиленов, методом гидратации в триметилкарбинол и его дегидратации [П.А. Кирпичников, В. В. Береснев, Л.М. Попова, "Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука".- Л.: Химия, 1976, c. 43-44, 70-74].

Недостатком указанного способа является отсутствие схемы глубокой очистки изобутилена-ректификата или его смеси с возвратным изобутиленом как от растворимых, так и от практически не растворимых в воде примесей, тормозящих процесс сополимеризации изобутилена с изопреном. Даже при стабильной работе стадии отмывки исходных изобутиленсодержащих фракций, используемых для гидратации изобутилена в триметилкарбинол, от азотсодержащих и карбонильных соединений, стадии отмывки триметилкарбинола и отделения димеров изобутилена из продуктов разложения триметилкарбинола в изобутилен не исключают попадания микропримесей с изобутиленом, подаваемым на отделение от тяжелокипящих углеводородов - димеров и тримеров изобутилена, вторичного бутанола, углеводородов C₅, эфиров и тяжелого остатка, особенно при одновременном использовании различных изобутиленсодержащих фракций.

Остающиеся в осушенном изобутилене-ректификате карбонильные, азотсодержащие и карбамидные соединения снижают эффективность сополимеризации изобутилена с изопреном, ухудшают однородность бутилкаучука.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса сополимеризации, однородности бутилкаучука и снижение энергетических затрат.

Указанная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения бутилкаучука, включающем получение изобутилена гидратацией в триметилкарбинол и дегидратацией триметилкарбинола в изобутилен, приготовление шихты из изобутилена и изопрена, сополимеризацию шихты в среде разбавителя - метилхлорида в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, включающем дезактивацию катализатора, дегазацию каучука, переработку незаполимеризовавшихся мономеров и разбавителя - метилхлорида конденсацией, компримированием, осушкой и ректификацией, выделение, сушку каучука, изобутилен с другими продуктами разложения триметилкарбинола, полученными при дегидратации триметилкарбинола в изобутилен, или его смесь с возвратным изобутиленом, образующимся при переработке незаполимеризовавшихся мономеров при ректификации, подвергают сначала отмывке водой от карбонильных и азотсодержащих растворимых примесных соединений, затем после отделения от бутенов и бутадиена, азеотропной осушки, обрабатывают сухой щелочью при объемной скорости подачи жидкого изобутилена 2,5-10,0 ч^-1 и температуре 35-65^oC и подают на приготовление шихты.

В отличие от известного способа указанные технические приемы позволят за счет альдольно-протоновой конденсации и химического взаимодействия с сухой щелочью при высоких температурах, а также за счет оптимальной отмывки водой существенно снизить содержание пропионового и уксусного альдегида, карбамидных соединений, ацетонитрила и других азотсодержащих соединений в изобутилене-ректификате.

Предлагаемый способ осуществляют по схеме, приведенной на чертеже, следующим образом.

Изобутиленсодержащую фракцию, полученную пиролизом углеводородного сырья, дегидрированием изобутана, изомеризацией нормальных бутенов, после отмывки от азотсодержащих соединений направляют по линии 1 на стадию 2 гидратации изобутилена в триметилкарбинол (трет-бутиловый спирт) в присутствии воды и сульфокатионита, отделяют образовавшийся водный раствор триметилкарбинола от фракции углеводородов C₄ и C₅, в частности от α-бутенов и β-бутенов, выводимых по линии 3 на переработку и подают по линии 4 на стадию 5 концентрирования водного раствора триметилкарбинола.

Очищенный и сконцентрированный водный раствор триметилкарбинола по линии 6 направляют на стадию 7 дегидратации триметилкарбинола в присутствии сульфокатионита, продукты реакции направляют по линии 8 и отмывают в колонне 9 от триметилкарбинола и карбонильных соединений водой, подаваемой по линии 10, и по линии 11 подают на выделение изобутилена ректификацией в колонне 12, тяжелый остаток, эфиры, димеры и тримеры изобутилена, вторичный бутанол и углеводороды C₅ из кубовой части колонны 12 по линии 13 выводят в линию 1 для подачи исходного сырья на гидратацию, а изобутилен по верху колонны 12 направляют по линии 14 в колонну 15 азеотропной осушки изобутилена. Воду из куба дегидрататора 7 возвращают на стадию 2 гидратации изобутилена (на схеме не показано).

В отличие от известного способа отмывку продуктов реакции разложения триметилкарбинола от спиртов и карбонильных соединений водой осуществляют без внутреннего циркуляционного контура только при использовании прямотока, что позволяет повысить качество продуктов и существенно снизить содержание микропримесей в изобутилене-ректификате.

Объемная скорость подачи воды на отмывку 0,5-1,5 ч^-1. Осушенный изобутилен-ректификат из кубовой части колонны 15 по линии 16 подают на обработку сухой щелочью (гидроксидом калия или гидроксидом натрия) в аппарат 17. Обработку изобутилена-ректификата проводят при объемной скорости подачи жидкого изобутилена 2,5-10,0 ч^-1 и температуре 35-65^oC, причем изобутилен-ректификат подают несколькими потоками, один направляют на линии 16 в аппарат 17 и пропускают через несколько полок, загруженных гранулированной твердой щелочью (на носителе или без него), второй поток подают по линиям 18 и 19 для выдерживания объемной скорости подачи изобутилена в пределах 2,5-10,0 ч^-1 при изменении расхода изобутилена на шихтование, и третий поток могут направлять по линии 20 для достижения этой же цели и стабилизации pH общего потока изобутилена-ректификата в пределах 7,0-8,0.

При необходимости может быть использована твердая щелочь в виде кусков. В отличие от известного способа выдерживание объемной скорости обработки изобутилена сухой щелочью в указанных пределах позволяет снизить только содержание карбонильных соединений в 7-8 раз, а использование двух потоков, один из которых обрабатывают сухой щелочью, второй пропускают без обработки, позволяет выдерживать величину pH изобутилена в таких пределах, чтобы стабилизировать pH шихты на полимеризацию на уровне 6,5-7,0.

Использование нескольких полок для твердой щелочи существенно повышает эффективность применения щелочи и улучшает очистку.

Осуществление процесса обработки изобутилена твердой сухой щелочью при температуре 35-65^oC позволяет очистить не только от плохо отмывающихся карбонильных соединений за счет реакции конденсации и превращения их в смолы, но и связать циклопентадиен, карбонильные соединения и некоторые азотсодержащие соединения.

Продукт, выводимый из верхней части колонны 15 по линии 21, подают в колонну 9.

Очищенный изобутилен-ректификат по линии 22 подают в емкость 23, куда по линии 24 вводят возвратный изобутилен, выделенный в процессе переработки углеводородного конденсата паров дегазации ректификацией, а по линии 25 подают возвратную метилхлоридизобутиленовую фракцию, также отогнанную при ректификации углеводородного конденсата паров дегазации бутилкаучука. После смешения с изопреном, направляемым по линии 26, получают углеводородную шихту для сополимеризации изобутилена с изопреном, которую вводят по линии 27 на всас насоса 28 и далее по линии 29 подают на сополимеризацию в реактор 30, проводимую в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например хлорида алюминия, подаваемого по линии 31. Продукты реакции - дисперсию бутилкаучука в метилхлориде, незаполимеризовавшихся изобутилене и изопрене, выводят из реактора 30 по линии 32 на дегазацию бутилкаучука в присутствии водяного пара, циркуляционной горячей воды, антиагломератора крошки каучука и антиоксиданта (на схеме эти потоки не показаны), проводимую в системе дегазации 33, состоящей из двух и более ступеней дегазации, работающих под небольшим избыточным давлением в первой ступени и разрежением 0,04-0,08 МПа в последующих ступенях дегазации. Дисперсию каучука в воде выводят по линии 34 на концентрирование, выделение и сушку каучука в отделение 35, а пары дегазации, содержащие метилхлорид, незаполимеризовавшиеся изобутилен и изопрен, воду подают по линии 36 на конденсацию, компримирование и осушку (на схеме не показано) и далее углеводородный конденсат паров дегазации собирают в емкость 37, откуда по линии 38 насосом 39 направляют по линии 40 в колонну 41. По верху колонны 41 отбирают по линии 42 метилхлорид для приготовления раствора катализатора Фриделя-Крафтса.

Кубовый продукт из колонны 41 по линии 43 направляют в колонну 44. Из верхней части колонны 44 отбирают метилхлоридизобутиленовую фракцию, выводимую по линии 25 в емкость 23 для приготовления шихты для полимеризации. Кубовый продукт из колонны 44 по линии 45 подают в колонну 46 для отгонки возвратного изобутилена, отводимого по линии 24. Возможна также переработка возвратных продуктов по другой схеме. Поток возвратного изобутилена разделяют на два потока, первый в количестве 30-70% от общей массы направляют по линии 24 на приготовление шихты, а второй - в количестве 70-30% от общей массы подают на очистку от бутенов и бутадиена совместно с изобутиленсодержащей фракцией углеводородов процесса получения изобутилена по линии 47 и далее по линиям 48 или 49 соответственно на смешение с изобутиленсодержащей фракцией, подаваемой по линии 1 на стадию 2 гидратации изобутилена в триметилкарбинол, где отгоняют α-бутен и β-бутен, а также бутадиен, или на смешение с продуктами дегидратации триметилкарбинола.

Водный раствор щелочи и смолообразные продукты из аппарата 17 направляют по линии 50 на смешение с водой, выводимой из отделения гидратации изобутилена, а затем подают на дожиг.

Готовый каучук выводят на упаковку по линии 51. На стадии гидратации триметилкарбинола бутены, а также бутадиен отгоняют с фракцией углеводородов C₃-C₅, отделяемой от водного раствора триметилкарбинола в процессе его концентрирования на стадии 5. При незначительных количествах бутенов и бутадиена в возвратном изобутилене последний направляют на смешение с продуктами дегидратации триметилкарбинола на стадии 7, в частности перед водной отмывкой продуктов разложения триметилкарбинола либо перед выделением изобутилена и его азеотропной осушкой.

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Бутилкаучук получают по известному способу (прототипу).

Смесь изобутилена, изопрена и метилхлорида, содержащая 25 маc.% изобутилена, 0,75 мас.% изопрена и 74,25 мас.% метилхлорида, вводят в количестве 50 г в лабораторный реактор объемом 100 мл, охлаждают до температуры -100^oC и подают 0,05% хлорида алюминия от массы мономеров.

При этом используют изобутилен-ректификат следующего состава, мас.%:
изобутан = 0,001
α-бутен = 0,002
β-бутен = 0,002
карбонильные соединения = 0,0013
триметилкарбинол = 0,0001
ацетиленовые соединения = следы
бутадиен = 0,00003
изобутилен = 99,99
Изопрен-ректификат следующего состава, мас.%:
изопрен = 92,0
ацетиленовые соединения = 0,0004
циклопентадиен = 0,0005
азотсодержащие соединения = 0,0003
изопентан = 6,5
изоамилены = 1,5
Продолжительность сополимеризации 15 мин, температура полимеризации выросла от -98 до -92^oC. Концентрация катализатора в метилхлориде составляет 0,12 мас.%.

Основные показатели процесса сополимеризации:
выход полимера - 65,1%
непредельность - 1,53 мол.%
молекулярная масса полимера х 10³,
ед. Штаудингера - 80,3
Примеры 2-4.

Сополимеризацию проводят по предлагаемому способу. Изобутилен-ректификат состава, аналогичного приведенному в примере 1, подвергают дополнительной очистке путем обработки твердой калиевой щелочью. Температуру обработки изменяют в пределах 35-65^oC, объемная скорость подачи жидкого изобутилена-ректификата составляет 10,0 ч^-1. Все режимы сополимеризации аналогичны примеру 1.

Возвратный изобутилен подают по линии 48 на стадию гидратации
Основные показатели процесса сополимеризации приведены в табл. 1.

Примеры 5-7.

Сополимеризацию проводят по предлагаемому способу. Изобутилен-ректификат перед подачей на шихтование подвергают дополнительной очистке путем обработки сухой калиевой щелочью. Температура обработки 45^oC. Объемная скорость подачи 2,5-10,0 ч^-1. Режим сополимеризации аналогичен примеру 1. Возвратный изобутилен подают по линии 49.

Основные показатели процессов обработки щелочью и сополимеризации приведены в табл. 2.

При увеличении объемной скорости обработки изобутилена твердой щелочью до 15,0 ч^-1 содержание карбонильных соединений составило 0,00045 мас.%.

Примеры 8-10.

Сополимеризацию изобутилена с изопреном проводят по известному и предлагаемому способам. По известному способу продукты разложения триметилкарбинола в изобутилен отмывают водой при подаче воды 1 ч^-1 и работающем внутреннем циркуляционном контуре (пример 8). По предлагаемому способу продукты разложения триметилкарбинола в изобутилен отмывают водой только при ее подаче противотоком без внутренней ее циркуляции, расход воды выдерживают также 1 ч^-1, и выделенный изобутилен-ректификат подвергают обработке сухой калиевой щелочью при температуре 40^oC и скорости подачи жидкого изобутилена 10 ч^-1 (пример 9). В примере 10 используют предлагаемый способ, только обработке щелочью подвергают 80% изобутилена, остальные 20% направляют без контакта со щелочью.

В примерах 9 и 10 возвратный изобутилен подают по линии 49.

Основные показатели процесса приведены в табл. 3.

Как видно из примеров, предлагаемый способ получения бутилкаучука позволяет за счет более чистого изобутилена существенно улучшить качество бутилкаучука, увеличить производительность процесса сополимеризации на 10-15%.

Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков, в частности бутилкаучука, применяемого для производства автомобильных камер, резиновых изделий, галобутилкаучука, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Способ получения бутилкаучука заключается в сополимеризации изобутилена с изопреном в среде разбавителя метилхлорида в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, включает дезактивацию катализатора, дегазацию каучука, переработку незаполимеризовавшихся мономеров и разбавителя конденсацией, компримированием, осушкой и ректификацией. Способ включает выделение и сушку каучука и приготовление шихты, включает также процесс получения изобутилена гидратацией изобутилена в триметилкарбинол и дегидратацию триметилкарбинола в изобутилен. Способ предусматривает по изобутилену сначала отмывку водой от карбонильных и азотсодержащих растворимых соединений, затем после дополнительного отделения от бутенов и бутадиена и азеотропной осушки его обрабатывают сухой щелочью при объемной скорости подачи жидкого изобутилена 2,5-10,0 ч^-1 и температуре 35-65°С и подают на приготовление шихты. 3 табл., 1 ил.

Способ получения бутилкаучука, включающий получение изобутилена гидратацией в триметилкарбинол и дегидратацией триметилкарбинола в изобутилен, приготовление шихты из изобутилена и изопрена, сополимеризацию шихты в среде разбавителя - метилхлорида в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, включающий дезактивацию катализатора, дегазацию каучука, переработку незаполимеризовавшихся мономеров и разбавителя - метилхлорида конденсацией, компримированием, осушкой и ректификацией, выделение, сушку каучука, отличающийся тем, что изобутилен с другими продуктами разложения триметилкарбинола, полученными при дегидратации триметилкарбинола в изобутилен, или смесь его с возвратным изобутиленом, образующимся при переработке незаполимеризовавшихся мономеров при ректификации, подвергают сначала отмывке водой от карбонильных и азотсодержащих растворимых примесных соединений, затем после отделения от бутенов и бутадиена, азеотропной осушки, обрабатывают сухой щелочью при объемной скорости подачи жидкого изобутилена 2,5 - 10,0 ч^-1 и температуре 35 - 65^oC и подают на приготовление шихты.