СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 2000 года по МПК C08F210/12 

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бутилкаучука, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения бутилкаучука низкотемпературной сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя или разбавителя в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, например хлорида алюминия, растворенного в метилхлориде с концентрацией около 0,1 мас.% при температуре минус 90^oC, подаваемого в нижнюю часть реактора для полимеризации, куда также вводят углеводородную шихту, содержащую 17-20% изобутилена, 0,5-0,7 % изопрена и разбавитель или углеводородный растворитель и перемешиваемую с раствором катализатора осевым насосом. [Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. П.А. Кирпичников, В. В. Берестнев, Л.М. Попова, Л.: Химия, 1986, с. 145-147].

Недостатком способа является неоднородное распределение катализатора в реакционном объеме реактора, что способствует налипанию на внутренней поверхности реактора, разбросу пластоэластических свойств каучука, неэффективному использованию катализатора, короткие циклы полимеризации.

Наиболее близким к заявляемому способу получения бутилкаучука является способ, заключающийся в сополимеризации изобутилена с изопреном в растворе или в дисперсии в углеводородном растворителе или разбавителе в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, вводимом в реакционную зону в углеводородном растворителе или разбавителе, включающем также приготовление, дезактивацию катализатора, стабилизацию полимера антиоксидантом, водную дегазацию каучука, переработку возвратных продуктов и приготовление шихты, и сушку каучука, причем катализатор подают в нижнюю часть реактора через три ввода центробежным насосом под давлением 8 ати при температуре минус 95^oC с концентрацией 0,05-0,10 мас. %, в нижнюю часть реактора направляют также шихту. [Основы технологии нефтехимического синтеза. Гостоптехиздат. М., 1960, с. 656-659].

Недостатком указанного способа является недостаточная эффективность управления процессом сополимеризации из-за сложности учета запаздывания в системе, наличия высоких концентраций катализатора в различных местах реакционной зоны, вызванных плохим распределением катализатора из-за малых скоростей потоков, большого разброса показателей, определяющих качество каучука. В частности, среднеквадратичное отклонение вязкости каучука по Муни достигает 8,5-10,0 ед., расход катализатора изменяется в пределах 0,1-0,5 кг/т каучука даже при постоянном качестве сырья.

Неоднородность распределения катализатора в реакционном объеме способствует образованию конгломератов катализатора и каучука, забивкам выводных труб из реактора, что приводит к изменению продолжительности пробега реакторов от 25 до 60 часов при сополимеризации в разбавителе и от 270 до 560 часов при сополимеризации в углеводородном растворителе.

Задачей заявляемого способа получения бутилкаучука является увеличение пробега реакторов, повышение качества каучука и улучшение технико-экономических показателей производства.

Указанная задача решается тем, что в известном способе получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в растворе или в дисперсии в углеводородном растворителе или разбавителе в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, вводимом в реакционную зону в углеводородном растворителе или разбавителе, включающем также приготовление, дезактивацию катализатора, стабилизацию полимера антиоксидантом, водную дегазацию каучука, переработку возвратных продуктов и приготовление шихты и сушку каучука, вводят раствор катализатора в реакционную зону двумя потоками, по первому - в нижнюю часть реакционной зоны направляют (50-85)% от общего расхода катализатора и стабилизируют его на заданном уровне, по второму - в верхнюю часть реакционной зоны подают (15-50)% от общего расхода катализатора в зависимости от вязкости по Муни каучука, причем раствор катализатора по второму потоку подают под углом 30-65 градусов к радиальному сечению реактора.

Скорость раствора катализатора, вводимого в реакционную зону, выдерживают, предпочтительно, в пределах 0,5-5,0 м/с.

В отличие от известного способа в предлагаемом способе получения бутилкаучука за счет введения раствора катализатора двумя потоками в две зоны достигают уменьшения разброса вязкости по Муни каучука, особенно при подаче катализаторного раствора в верхнюю зону реакции под углом 30-65 градусов к радиальному сечению реактора. Благодаря этому дисперсию величины вязкости по Муни снижают до 3-5 ед., что особенно характерно при использовании высоких скоростей введения катализатора.

Если в действующих производствах скорость подачи раствора катализатора достигает значений 0,035-0,075 м/с, то использование скоростей введения катализатора в пределах 0,5-5,0 м/с не только способствует повышению однородности каучука, но и снижению расходов катализатора, повышению конверсии мономеров и увеличению пробега реакторов. При большой скорости процесса сополимеризации изобутилена с изопреном однородность распределения катализатора в реакционном объеме достигает существенного значения.

Введением (50-85)% от общего расхода катализатора в нижнюю реакционную зону достигают при необходимой чистоте сырья практически 65-75%-ной конверсии мономеров. Возмущения со стороны сырья и условий теплоотвода через металлическую стенку к испаряющемуся этилену требуют корректировки на завершающей стадии процесса сополимеризации. Необходимую вязкость по Муни каучука и производительность обеспечивают введением катализатора во вторую - верхнюю зону реакции. Оставшиеся (15-50)% от общего расхода катализатора позволяют получить желаемый результат - достичь не только требуемой величины вязкости по Муни каучука, но и существенно увеличить продолжительность пробега реактора.

Заявляемый способ получения бутилкаучука осуществляют по схеме, изображенной на чертеже.

Схема содержит: линии 1,4,5,6,12,13,14,15,16,22,24,25 и 28 подачи углеводородной шихты, катализатора по первому потоку в нижнюю реакционную зону, катализатора по второму потоку в верхнюю реакционную зону, этилена в испаритель, острого водяного пара на дегазацию каучука, циркуляционной воды, суспензии антиагломератора, водного раствора щелочи, метанола, дисперсии каучука на окончательную дегазацию, суспензии антиоксиданта на всас насоса и в линию циркуляционной воды и острого водяного пара в эжектор соответственно; линии 8,9,17,19,20,22,26,29,30 и 32 - вывода паров этилена на компрессор, дисперсии каучука или раствора на дегазацию, паров дегазации на конденсацию, конденсата на разделение, дисперсии каучука на всас насоса, дисперсии каучука на окончательную дегазацию, паров дегазации на эжектор, паров дегазации на первую стадию дегазации, дисперсии каучука на всас насоса и дисперсии каучука на концентрирование, отжим крошки от воды и сушку крошки каучука; 2 - реактор, 3 - мешалка, 7 - испаритель этилена, 10 - крошкообразователь, 11 - дегазатор, 18 - конденсатор, 21,31 - насосы, 23 - дегазатор вакуумный или под небольшим давлением, 27 - эжектор.

Способ сополимеризации изобутилена с изопреном осуществляют, например, следующим образом.

Углеводородную шихту, представляющую собой смесь изобутилена, изопрена и метилхлоридизобутиленовой фракции с содержанием 20-25 мас.% изобутилена и 0,6-0,8 мас. % изопрена или смесь изобутилена, изопрена и изопентанизобутиленовой фракции и метилхлорида, этилхлорида или метиленхлорида с содержанием 45-60 мас. % изобутилена и 1,2-2,5 мас.% изопрена направляют по линии 1 в реактор 2 с мешалкой 3, куда по линиям 4 и 5 вводят раствор катализатора Фриделя-Крафтса, например хлорид алюминия в растворе метилхлорида или этилалюминийсесквихлорид в растворе изопентана.

В нижнюю зону реакции в реактор 2 вводят (50-85)% от общего расхода катализатора по линии 4, в верхнюю зону реакции по линии 5 вводят (15-50)% от общего расхода катализатора с концентрацией катализатора, предпочтительно, 0,08-0,12 мас. %, причем катализаторный раствор в верхнюю реакционную зону подают по линии 5 под углом 30-65 градусов к радиальному сечению реактора. Скорость раствора катализатора, вводимого в реакционного зону, выдерживают, предпочтительно, 0,5-5,0 м/с.

В отличие от известного способа, когда катализатор вводят только в одну зону, введение катализатора двумя потоками, по первому - в нижнюю часть реакционной зоны, по второму - в верхнюю часть реакционной зоны под углом 30-65 градусов позволяет не только достичь более однородного распределения катализатора, но и снизить затраты катализатора и сырья на производство продукции, а также существенно повысить пробег реакторов до их промывки за счет меньшего налипания частиц полимера и катализатора на поверхности реактора и трубках испарителя этилена и меньшей скорости забивки выводной трубы из реактора. Температуру в реакторе 2 выдерживают за счет испарения этилена, подаваемого по линии 6 в испаритель 7. Пары этилена по линии 8 выводят на компрессор (на схеме не показан), а полученный продукт - бутилкаучук в виде дисперсии или раствора направляют по линии 9 в крошкообразователь 10 дегазатора 11. В крошкообразователь 10 по линии 12 подают острый водяной пар и по линии 13 - циркуляционную воду. По линии 14 направляют суспензию антиагломератора, а по линии 15 - водный раствор щелочи. При проведении сополимеризации мономеров в среде разбавителя - метилхлорида в качестве дезактиватора используют подаваемые по линиям 12 и 13 пар и циркуляционную воду, при проведении сополимеризации мономеров в среде изопентана в качестве дезактиватора применяют, например, метанол, подаваемый по линии 16.

Отогнанные при дегазации углеводороды с небольшим количеством водяного пара выводят из дегазатора 11 по линии 17 в конденсатор 18 и далее по линии 19 на переработку (на схеме не показано).

Дисперсию каучука в воде из дегазатора 11 выводят по линии 20 насосом 21 и далее по линии 22 в вакуумный дегазатор (или дегазатор под небольшим избыточным давлением) 23. Суспензию антиоксиданта подают по линии 24 на всас насоса 21, а при необходимости и по линии 25 в линию циркуляционной воды 13. Пары из дегазатора 23 направляют по линии 26 в эжектор 27, в который по линии 28 подают рабочий пар, и далее по линии 29 выводят в дегазатор 11. При растворной полимеризации мономеров пары дегазации, выводимые по линии 26, непосредственно направляют на конденсацию (на схеме не показано). Дисперсию каучука в воде, заправленную антиоксидантом, направляют из дегазатора 23 по линии 30 насосом 31 и далее по линии 32 на концентрирование, отжим воды от крошки каучука и его сушку проводят в червячно-отжимных сушильных агрегатах (на схеме не показано). Углеводородные пары дегазации после конденсации, осушки и компримирования в виде конденсата или частично в виде паров подвергают разделению на ректификационных колоннах (на схеме не показано) и выводят в виде чистого углеводородного растворителя или углеводородного разбавителя на приготовление катализатора, либо изобутилена и возвратной изобутиленметилхлоридной фракции или изобутиленизопентановой фракции на приготовление шихты.

Способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1 (контрольный).

Бутилкаучук получают по известному способу сополимеризацией изобутилена с изопреном в реакторе объемом 16 м³ с мешалкой лопастного типа. В реактор подают 15 т/ч шихты следующего состава, мас.%: изобутилена 21,5; изопрена 0,6; метилхлорида 77,9. Температура шихты минус 95^oC, температура катализаторного раствора минус 90^oC. В качестве катализатора используют раствор хлорида алюминия в метилхлориде концентрацией 0,1 мас.%. Катализаторный раствор вводят в нижнюю реакционную зону со скоростью 0,04 м/с, при давлении в линии нагнетания насоса 0,8 МПа. Средняя температура сополимеризации минус 92,0^oС. Шихту подают также в нижнюю часть реактора.

Основные показатели процесса:
конверсия мономеров, % - 75,2
величина сухого остатка, % - 16,6
расход катализатора, кг/т бутилкаучука - 0,3
пробег реактора, ч - 46,7
выработка каучука за цикл, т - 116,3
вязкость каучука по Муни - 50,9
разброс величины вязкости каучука по Муни - 8,0
непредельность, мол.% - 1,6
Примеры 2-4.

Бутилкаучук получают по предлагаемому способу сополимеризацией изобутилена с изопреном в реакторе объемом 16 м³ с мешалкой лопастного типа. В реактор подают 15 т/ч шихты состава, аналогичного приведенному в примере 1. Температура шихты минус 95^oC, катализаторного раствора минус 90^oC. В качестве катализатора используют хлорид алюминия в метилхлориде концентрацией 0,1 мас. %. Раствор катализатора вводят двумя потоками, первый - в нижнюю зону реакции под нижнюю лопасть мешалки на высоте 1,7 м от днища реактора, второй - в верхнюю зону реакции, выше первого потока на 2,0 м. В нижнюю зону катализаторный раствор вводят в количестве (50-85)% от общего расхода в радиальном сечении, в верхнюю зону реакции вводят (15-50)% от общего расхода катализаторного раствора под углом 45^oC к радиальному сечению реактора, причем в нижнюю зону расход катализатора стабилизируют на заданном уровне, в верхнюю зону реакции расход катализатора изменяют в зависимости от вязкости по Муни каучука. Скорость введения раствора катализатора 0,035-0,080 м/с. Давление в линии нагнетания насоса 0,8 МПа. Шихту вводят в нижнюю зону реактора.

Основные показатели процесса, см. в табл. 1.

Примеры 5-7
Бутилкаучук получают по предлагаемому способу в среде метилхлорида. Состав шихты, температура шихты и катализаторного раствора те же, что и в примере 1. Концентрация катализаторного раствора хлорида алюминия в метилхлориде 0,1 мас.%. Давление в линии нагнетания насоса на подаче катализатора 2,0 МПа. Катализаторный раствор вводят двумя потоками, в нижнюю зону реакции и в верхнюю зону реакции под различным углом к радиальному сечению. Скорость подачи катализаторного раствора 1,5 м/с. Реактор тот же что и в примере 1. В каждую зону вводят равное количество катализатора.

Основные показатели процесса (см. табл. 2).

Пример 8-10.

Бутилкаучук получают по предлагаемому способу аналогично условиям, приведенным в примерах 5-7, только изменяют скорость введения катализаторного раствора в обе зоны реакции.

Основные показатели процесса (см. табл. 3).

Примеры 11-12.

Бутилкаучук получают по известному способу (пример 11) и по предлагаемому способу (пример 12) в растворе изопентана.

В промышленный реактор, снабженный осевым насосом, подают 11 т/ч углеводородной шихты, содержащей 55 мас.% изобутилена; 1,65 мас.% изопрена; 8 мас. % этилхлорида и 35,35 мас.% изопентана. В одном случае в нижнюю зону реактора (пример 11) подают 30 л/ч раствора этилалюминийсесквихлорида в изопентане со степенью протонирования водой 50 %. Концентрация катализатора в растворе изопентана составила 8,3 г/л. В другом случае (пример 12) в нижнюю зону реактора подают 20 л/ч раствора этилалюминийсесквихлорида в изопентане такой же степени протонирования и концентрации, в верхнюю зону реакции вводят 10 л/ч такого же раствора этилалюминийсесквихлорида.

Сополимеризацию изобутилена с изопреном в обоих случаях проводят при средней температуре минус 77^oC. Реакцию стопперируют метанолом, затем раствор полимера подают на дегазацию и стабилизацию, крошку каучука сушат и направляют на брикетирование и упаковку.

Основные показатели процесса (см. табл. 4).

Примеры 13-14. Бутилкаучук получают по известному (пример 13) и предлагаемому способам (пример 14) в среде метилхлорида в реакторе объемом 20 м³ с лопастной мешалкой.

Катализатор - раствор хлорида алюминия в метилхлориде с концентрацией 0,12 мас. %. Состав шихты, мас.%: изобутилена - 22,3; изопрена - 0,6 и метилхлорида - 77,1. Температура шихты минус 95^oC, температура раствора катализатора минус 90^oC. В примере 13 раствор катализатора вводят в нижнюю зону реакции в зависимости от температуры на выходе продуктов из реактора, в примере 14 раствор катализатора в нижнюю зону реакции стабилизируют на уровне 50% от среднего расхода в реактор, а в верхнюю зону реакции подают оставшееся количество катализатора, которое корректируют в зависимости от вязкости каучука по Муни на выходе из первой ступени дегазации каучука.

Основные показатели процесса (см. табл. 5).

Как видно из примеров, внедрение предлагаемого способа получения бутилкаучука позволяет повысить технико-экономическую эффективность процесса, уменьшает на 12,5-40,0% расход катализатора, повышает на 3,3-5,9 % конверсию мономеров и увеличивает длительность циклов полимеризации.

Изобретение относится к получению синтетических каучуков, в частности бутилкаучука, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. В способе получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в растворе или в дисперсии в углеводородном растворителе или разбавителе в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, вводимом в реакционную зону в углеводородном растворителе или разбавителе, включающем также приготовление, дезактивацию катализатора, стабилизацию полимера антиоксидантом, водную дегазацию каучука, переработку возвратных продуктов и приготовление шихты и сушку каучука, раствор катализатора вводят в реакционную зону двумя потоками, по первому - в нижнюю часть реакционной зоны направляют 50-85% от общего расхода катализатора и стабилизируют его на заданном уровне, по второму - в верхнюю часть реакционной зоны подают 15-50% от общего расхода катализатора в зависимости от вязкости по Муни каучука, причем раствор катализатора по второму потоку подают под углом 30-65^o к радиальному сечению реактора. Скорость раствора катализатора, вводимого в реакционную зону, выдерживают предпочтительно в пределах 0,5-5,0 м/с. Технический результат - увеличение пробега реакторов, повышение качества каучука и улучшение технико-экономических показателей производства. 1 з.п. ф-лы. 1 ил. 5 табл.

1. Способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде углеводородного растворителя или разбавителя метилхлорида в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса, вводимого в реакционную зону в углеводородном растворителе или разбавителе, включающем также приготовление катализатора, дезактивацию катализатора, стабилизацию полимера антиоксидантом, водную дегазацию каучука, переработку возвратных продуктов и приготовление шихты и сушку каучука, отличающийся тем, что вводят раствор катализатора в реакционную зону двумя потоками, по первому - в нижнюю часть реакционной зоны направляют 50 - 85% от общего расхода катализатора и стабилизируют его на заданном уровне, по второму - в верхнюю часть реакционной зоны подают 15 - 50% от общего расхода катализатора в зависимости от вязкости по Муни каучука, причем раствор катализатора по второму потоку подают под углом 30 - 65^o к радиальному сечению реактора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что скорость катализатора, вводимого в реакционную зону, выдерживают предпочтительно в пределах 0,5 - 5,0 м/с.