СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛКАУЧУКА Российский патент 2000 года по МПК C08F210/12 

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бутилкаучука, применяемого в шинной и резино-технической промышленности, и может быть использовано в нефтехимических производствах.

Известен способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном с среде разбавителя - метилхлорида в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса с последующими дезактивацией катализатора, отгонкой разбавителя и непрореагировавших мономеров в присутствии водяного пара и горячей воды, содержащей антиагломератор и антиоксидант и подаваемой в первую ступень дегазации, окончательной отгонкой метилхлорида из дисперсии каучука, подаваемой при pH 7-10 на дегазацию под вакуумом, концентрированием крошки каучука, ее отжимом и сушкой в червячно-отжимных агрегатах или в сушилке [О.Б.Литвин. Основы технологии синтеза каучуков. Изд-во "Химия", М., 1972, С.415-426].

Недостатками указанного способа являются завышенные потери антиоксиданта при высоких pH на первой стадии дегазации при высоких температурах и изменение цвета бутилкаучука даже при использовании неокрашиваемых антиоксидантов (пожелтение).

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу является способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с изопреном в среде разбавителя-метилхлорида или в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора с последующими дезактивацией катализатора, отгонкой разбавителя или растворителя с остатками незаполимеризовавшихся мономеров в нескольких ступенях дегазации с подачей циркуляционной воды, содержащей антиагломератор и антиоксидант, на первую ступень дегазации при 70^oC, окончательной дегазацией под вакуумом, усреднением дисперсии каучука; концентрированием и сушкой каучука в сушилках или в червячно-отжимных сушильных агрегатах [Синтетический каучук" под редакцией И.В.Гармонова. Л., "Химия", 1983, с. 293-300].

Этот способ также обладает недостатками, связанными с одновременным введением антиагломератора и антиоксиданта в дегазатор первой ступени, работающий при небольшом избыточном давлении и температуре 70^oC и pH 7-10, что способствует потерям антиоксиданта и изменению цвета бутилкаучука после его упаковки в брикеты.

Потери антиоксиданта существенны, особенно при использовании фенольных антиоксидантов, например, агидола и ионола, которые при таких температурах и высоких pH взаимодействуют со щелочью. Кроме того, введение антиоксиданта в первую ступень дегазации каучука еще в процессе крошкообразования приводит к неравномерному распределению антиоксиданта, к увеличенному содержанию его на поверхности мелкой крошки каучука, что способствует неоднородности каучука в брикетах.

Задачей изобретения является получение каучука со стабильным цветом от белого до янтарно-желтого, уменьшение расхода сырья и антиоксиданта и повышение однородности брикетов каучука.

Указанная задача решается тем, что в предлагаемом способе получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с диеновым углеводородом в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса в среде разбавителя - хлорида метила или углеводородного растворителя, включающем дезактивацию катализатора, дегазацию каучука в присутствии антиагломератора крошки каучука и антиоксиданта, а также концентрирование крошки каучука и его сушку, введение ангиагломератора крошки каучука и антиоксиданта осуществляют раздельно, после введения антиагломератора отгоняют 90-98% разбавителя метилхлорида или углеводородного растворителя из дисперсии каучука и на последующих ступенях дегазации при pH дисперсии каучука 6,5 - 7,5 вводят антиоксидант для стабилизации каучука в один или два приема.

Предлагаемый способ получения бутилкаучука осуществляют, например, следующим образом.

В реактор полимеризации направляют углеводородную шихту, представляющую собой смесь 20-40% мас. изобутилена, 1,5 - 5,0% мас. изопрена (от массы изобутилена) и метилхлорида или изопентана (остальное), а также раствор катализатора Фриделя - Крафтса и проводят сополимеризацию при температуре от минус 100 до минус 80^oC. Реакционную массу, содержащую 10-20% полимера, подают на дегазацию, предварительно смешав с водяным паром и циркуляционной водой, содержащей антиагломератор крошки каучука - стеарат кальция или стеарат цинка, вводимые в циркуляционную воду в виде суспензии концентрацией 2-5% от массы воды.

Дегазацию каучука проводят не менее чем в 3-х ступенях дегазации, первая из которых работает при температуре 65-75^oC и давлении 0,02-0,1 МПа, а последующие ступени дегазации каучука - при температурах 70-80^oC и разрежении 0,04-0,06 МПа. В первую ступень дегазации каучука направляют также 2-5%-ный водный раствор щелочи, необходимый для нейтрализации хлорида водорода, выделяемого при дезактивации катализатора. Количество антиагломератора крошки каучука - 0,8-1,2% от массы каучука.

При достижении 90-98%-ной отгонки разбавителя или растворителя из дисперсии или раствора каучука при pH дисперсии каучука в воде 6,5 - 7,5 в водную дисперсию каучука вводят суспензию антиоксиданта в воде в одну или в две стадии.

В качестве антиоксиданта обычно используют агидол-2 [2,2- метилен-бис (6-трет-бутил-4-метилфенол)] , ирганокс - 1010, (4- метил-2,6 дитретичный бутилфенол технический), нафтам-2 или другие антиоксиданты фенольного или аминного типа или их смеси. Количество вводимого антиоксиданта 0,5-2,0% от массы каучука.

В отличие от известного способа получения бутилкаучука раздельная подача антиагломератора крошки каучука и антиоксиданта исключает появление желтого цвета бутилкаучука, далее переходящего в светло-коричневый цвет по мере увеличения продолжительности хранения каучука.

Введение же антиоксиданта после 90-98%-ной отгонки разбавителя (растворителя) позволяет за счет практически одновременного попадания антиоксиданта на поверхность крошки каучука и в ее поры, освободившиеся от паров разбавителя (растворителя), более эффективно использовать антиоксидант и существенно повысить однородность его распределения в объеме. Кроме того, в результате взаимодействия щелочи (едкого калия или едкого натрия) с хлоридом водорода, выделяемым при разложении комплекса, на этой стадии дегазации происходит снижение величины pH водной фазы до 6,5-7,5, благодаря чему снижаются потери антиоксиданта, особенно фенольного типа. Уменьшаются также потери антиоксиданта за счет летучести и уноса с парами разбавителя (растворителя), направляемыми из ступеней дегазации на конденсацию, так как 90-98%-ная степень отгонки разбавителя (растворителя) будет достигнута после первой или второй ступени дегазации, и в последующих ступенях дегазации количество отгоняемых паров меньше более чем на порядок по сравнению с количеством паров, выводимым из первой ступени дегазации. Это особенно важно при применении для стабилизации полимера высоколетучих антиоксидантов.

В связи с этим система дегазации каучука должна предпочтительно состоять из 3-5 ступеней дегазации, что позволит при введении антиоксиданта после первой, второй или третьей ступени дегазации осуществлять стабилизацию полимера антиоксидантом как в одну, так и в две стадии. В отличие от известного способа получения бутилкаучука введение антиоксиданта в одну или в две стадии позволяет применять различные типы антиоксидантов, как высоколетучих, так и малолетучих, или их смеси. Высоколетучие типы антиоксидантов вводят в две стадии, что существенно снижает их потери за счет летучести.

В отличие от известного способа введение антиоксиданта в виде водной дисперсии, содержащей эмульгатор, после первой ступени дегазации, раздельно от подачи антиагломератора, позволяет уменьшить потери антиагломератора и антиоксиданта с каплями воды, уносимыми по первой ступени дегазации, за счет меньшего содержания эмульгатора в водной фазе.

Заправленную антиоксидантом дисперсию каучука направляют на концентрирование и далее выделяют и сушат в червячно-отжимных сушильных агрегатах.

Предлагаемый способ иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. (контрольный)
Смесь изобутилена, изопрена и метилхлорида (состава: изобутилен - 25% мас. , изопрен - 0,75% мас., метилхлорид - 74,25% мас.) смешивают с катализаторным раствором, представляющим собой 0,12%-ную концентрацию хлорида алюминия в метилхлориде, и вводят в реактор, охлаждаемый испаряющимся этиленом. Полученную дисперсию каучука смешивают с циркуляционной водой, содержащей антиагломератор и антиоксидант, и водяным паром и направляют на дегазацию. Система дегазации состоит из четырех ступеней. В первую ступень дегазации подают также водный раствор калиевой щелочи. Дисперсию каучука в воде из системы дегазации направляют на концентрирование, выделение каучука из водной дисперсии и сушку в червячно-отжимном сушильном агрегате.

Основные показатели процесса и качества каучука:
Нагрузка по шихте, т/ч - 18,0
Температура шихты, ^oC - -95
Температура полимеризации, ^oC - -90
Дозировка катализатора, % мас. - 0,05
Температура дегазации, ^oC в первой ступени - 75
во второй ступени - 78
в третьей ступени - 78
в четвертой ступени - 78
Расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука - 2,5
Расход стеарата кальция (в пересчете на стеариновую кислоту), кг/т каучука - 9,0
pH водной фазы в первой ступени дегазации - 8,0
Расход антиоксиданта (ирганокса-1010), кг/т каучука - 1,2
Температура головки экспандера, ^oC - 210
Вязкость по Муни каучука МБ 1:8 (125^oC) - 50,0
Разброс вязкости по Муни внутри партии - 5,0
Условная прочность при растяжении, МПа - 21,3
Потери массы при сушке, % - 0,28
Массовая доля антиагломератора, % - 0,85
Массовая доля стабилизатора, % - 1,05
Цвет каучука после хранения в течение 10 суток - белый с желтоватым оттенком
Расход метилхлорида составил 16 кг/т каучука.

Пример 2.

Условия полимеризации те же, что и в примере 1.

Полученную дисперсию каучука смешивают с циркуляционной водой, содержащей только антиагломератор, и с водяным паром и направляют на дегазацию каучука. Система дегазации состоит из четырех ступеней. В первую ступень дегазации подают также водный раствор калиевой щелочи. Суспензию антиоксиданта в воде (ирганокса-1010) вводят в дисперсию каучука в воде после второй ступени дегазации каучука.

Дисперсию каучука в воде из системы дегазации направляют на концентрирование, выделение каучука из водной дисперсии и сушку в червячно-отжимном сушильном агрегате.

Основные показатели процесса и качества каучука:
Нагрузка по шихте, т/ч - 18,0
Температура шихты, ^oC - -95
Температура полимеризации, ^oC - -90
Дозировка катализатора, % мас. - 0,05
Температура дегазации, ^oC:
в первой ступени - 75
во второй ступени - 78
в третьей ступени - 78
в четвертой ступени - 75
Расход водяного пара на дегазацию каучука, Гкал/т каучука - 2,45
Расход стеарата кальция (в пересчете на стеариновую кислоту), кг/т каучука - 9,0
pH водной фазы в первой ступени дегазации - 8,0
Расход антиоксиданта (ирганокса-1010), кг/т каучука - 1,05
Температура головки экспандера, ^oC - 210
Вязкость по Муни каучука МБ 1-8(125^oC) - 50,0
Разброс вязкости по Муни внутри партии - 3,0
Условная прочность при растяжении, МПа - 21,8
Потери массы при сушке, % - 0,24
Массовая доля антиагломератора, % - 0,88
Массовая доля стабилизатора, % - 1,0
Цвет каучука после хранения в течение 30 суток - белый
Расход метилхлорида - 13 кг/т каучука
Пример 3-5.

Условия полимеризации изобутилена с изопреном те же, что и в примере 1.

Полученную дисперсию каучука в метилхлориде выводят из реактора, смешивают с циркуляционной водой, содержащей стеарат кальция, и водяным паром и направляют на дегазацию. После 90-98%-ной отгонки разбивателя - метилхлорида в водную дисперсию каучука вводят суспензию антиоксиданта - агидола-2(ТУ 38.101-617-80). Водный раствор щелочи подают в первую ступень дегазации. Водную дисперсию каучука из системы дегазации направляют на концентрирование, выделение каучука из дисперсии в воде и сушку в червячно-отжимных сушильных агрегатах.

Основные показатели процесса и качества каучука приведены в табл. 1.

Пример 6-9.

Условия полимеризации те же, что и в примере 1. Дисперсию каучука в воде отбирали после первой ступени дегазации при степени отгона разбавителя 90%. Отобранную дисперсию разделили на 4 равных части, достигли величины pH в трех пробах 7,5; 7,0 и 6,5. Три пробы (примеры 6,7 и 8) заправили агидолом-2 в количестве 1,0% от массы сухого каучука, а четвертую пробу (пример 9) при pH 7,5 заправили агидолом-2 в количестве 0,2% от массы сухого каучука. Это значение pH дисперсии каучука соответствует дисперсии каучука, отобранной из второй ступени дегазации и введением антиоксиданта осуществили первую стадию стабилизации полимера. После этого довели pH дисперсии каучука до величины 6,5, что соответствует третьей ступени дегазации каучука, и ввели оставшиеся 0,8% агидола-2 массы каучука. При этом осуществили вторую стадию стабилизации полимера.

Определили условную прочность на разрыв для сухого каучука, содержание агидола-2 в готовом каучуке.

Основные показатели качества каучука приведены в табл. 2
Как видно из примеров, внедрение предлагаемого способа получения бутилкаучука позволит снизить на 10-12% расход антиоксиданта, уменьшить разброс вязкости по Муни каучука на 2-3 ед. снизить потери метилхлорида на 3-6 кг/т каучука.

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, в частности бутилкаучука. Способ получения бутилкаучука осуществляют сополимеризацией изобутилена с диеновым углеводородом в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса в среде разбавителя - хлорида метила или углеводородного растворителя. Способ включает дезактивацию катализатора, дегазацию каучука в присутствии антиагломератора крошки каучука и антиоксиданта, а также концентрирование крошки каучука и его сушку. Введение антиагломератора крошки каучука и антиоксиданта осуществляют раздельно, после введения антиагломератора отгоняют 90-98% разбавителя метилхлорида или углеводородного растворителя из дисперсии каучука и на последующих ступенях дегазации при рН дисперсии каучука 6,5-7,5 вводят антиоксидант для стабилизации каучука в один или два приема. Способ позволяет получить каучук со стабильным цветом (белым), уменьшить расход сырья и антиоксиданта, повысить однородность каучука. 2 табл.

Способ получения бутилкаучука сополимеризацией изобутилена с диеновым углеводородом в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса в среде разбавителя - метилхлорида или углеводородного растворителя, включающий дезактивацию катализатора, дегазацию каучука в присутствии антиагломератора крошки каучука и антиоксиданта, а также концентрирование крошки каучука и его сушку, отличающийся тем, что введение антиагломерата крошки каучука и антиоксиданта осуществляют раздельно, после введения антиагломератора отгоняют 90 - 98% разбавителя метилхлорида или углеводородного растворителя из дисперсии каучука и на последующих ступенях дегазации при рН дисперсии каучука 6,7 - 7,5 вводят антиоксидант для стабилизации каучука в один или два приема.