СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОГО МОТОРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2000 года по МПК C10G69/02 

Способ получения ароматических углеводородов и высококачественного моторного топлива относится к процессам переработки жидких продуктов пиролиза и может быть использован на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ переработки жидких продуктов пиролиза в бензол - процесс "Пиротол" (Справочник нефтехимика, т. 1, Л., "Химия", 1978 г., с. 113) путем гидрирования, гидрообессеривания, гидрокрекинга неароматических углеводородов и деалкилирования алкилароматических углеводородов. Недостатками этого способа являются:
- низкий ассортимент получаемых ценных продуктов - только бензол;
- неквалифицированное использование ценных неароматических углеводородов C₆-C₇, содержащихся в бензол-толуольной фракции жидких продуктов пиролиза (БТФ ЖПП) и превращаемых при диалкилировании в малоценный газ, в основном в метан;
- высокие потери бензола (2,7% мас.) за счет протекания на стадии деалкилирования реакций уплотнения и гидрокрекинга ароматических колец.

Наиболее близким по технической сущности является процесс переработки пироконденсата "ВНИИОлефин-ИГИ-ВНИИОС-БАШГИПРОнефтехим (Справочник нефтехимика, т.1, Л., "Химия", 1978., с. 108-110), включающий стадию предварительной ректификации пироконденсата с выделением фракции НК-70^oC, бензол-толуол-ксилольной фракции (БТК-фракции) 70-150^oC и остатка 150^oC-КК, гидростабилизацию, гидроочистку и деалкилирование БТК-фракции, доочистку и ректификацию с выделением бензола.

Фракцию НК-70^oC используют или в качестве сырья для химии или после дополнительной гидростабилизации в качестве компонента автобензина, а фракцию выше 150^oC используют в качестве сырья для получения технического углерода или в качестве компонента котельного топлива.

Недостатками способа-прототипа являются:
- неквалифицированное использование ценных углеводородов C₆-C₇, входящих в состав бензольной фракции жидких продуктов пиролиза (ЖПП), превращаемых в условиях деалкилирования в малоценный газ, в основном в метан;
- высокие (от 2 до 5% мас.) потери бензола за счет протекания в условиях деалкилирования реакций уплотнения;
- низкий ассортимент получаемых ценных готовых продуктов (только бензол) и получение с выходом ~55% мас. на сырье низкокачественных побочных продуктов.

Предлагаемый способ получения ароматических углеводородов и высококачественных моторных топлив осуществляют путем гидростабилизации выкипающей в пределах 35-190^oC фракции продуктов пиролиза при температуре 70-175^oC и давлении 3,5-5,0 МПа на содержащем благородный металл VIII группы термостойком носителе-катализаторе. Продукты гидростабилизации подвергают разделению с выделением выкипающих в пределах 35-62^oC, 62-105^oC и 105-190^oC фракций. Первую и третью фракции используют для приготовления высококачественного моторного топлива.

Фракцию 62-105^oC отдельно или в смеси с выкипающей в пределах 62-110^oC продуктов риформинга с массовым содержанием в смеси до 90% подвергают последовательно в реакторах проточного типа гидрообессериванию, избирательному гидрокрекингу и гидроизомеризации, доочистке от примесей непредельных и сернистых соединений и последующей экстракции с выделением товарных бензола и толуола и неароматического концентрата.

Фракции 35-62^oC, 105-190^oC продуктов гидростабилизации ЖПП смешивают с неароматическим концентратом в массовом соотношении 0,0722-0,28 : 0,191-0,52 : 0,2 - 0,7368 с получением высококачественного моторного топлива.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются: качество исходного сырья, разделение продуктов гидростабилизации на три фракции, условия переработки этих фракций, получение высококачественного дополнительного целевого продукта.

Предлагаемый способ позволяет вовлекать в процесс дополнительное сырье, расширить ассортимент ценной продукции и увеличить ее выход на исходное сырье, получать в качестве высококачественного целевого продукта моторное топливо высокого качества с содержанием ароматических углеводородов ниже 45% мас. , в том числе наиболее вредного компонента - бензола - менее 0,2% мас. Предлагаемый способ позволяет квалифицированно использовать неароматическую часть фракции 62-105^oC продуктов пиролиза.

Способ осуществляют следующим образом.

Выкипающую в пределах 35-190^oC фракцию жидких продуктов пиролиза подвергают гидростабилизации при температуре 70-175^oC, давлении 3,5-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-6 ч^-1, подаче ВСГ (водородсодержащего газа) 100-300 нм³/м³ сырья в реакторе проточного типа на катализаторе состава, % мас.:
Pt и/или Pd в сульфидной форме - 0,1-0,6
оксид алюминия или смесь оксидов B и Al в массовом соотношении 0,02-0,12 : 0,98 : 0,88 - До 100
Продукты гидростабилизации разделяют на выкипающие в пределах 35-62^oC, 62-105^oC и 105-190^oC фракции. Первую и третью используют для приготовления моторного топлива. Фракцию 62-105^oC отдельно или в смеси с выкипающей в пределах 62-110^oC фракцией продуктов риформинга с массовым содержанием последней в смеси до 90% мас. подвергают последовательно в реакторах проточного типа гидрообессериванию, избирательному гидрокрекингу и гидроизомеризации, доочистке от микропримесей непредельных и сернистых соединений.

Гидрообессеривание осуществляют при температуре 280-420^oC, давлении 1,5-4,0 МПа, подаче сырья 1,0-8,0 ч^-1, подаче циркуляционного ВСГ 300-1500 нм³/м³ сырья на катализаторе состава, % мас.:
оксид Co и/или Ni - 2,0-7,0
оксид Mo - 6,5-16,0
оксид Al - До 100
Избирательный гидрокрекинг и гидроизомеризацию проводят при температуре 280-420^oC, давлении 1,5-4,0 МПа, подаче сырья 1,0-8,0 ч^-1, подаче циркуляционного ВСГ 300-1500 нм³/м³ сырья на катализаторе состава, % мас.:
оксид Mo или смесь оксидов Mo и Ni в массовом соотношении 1,5-5,0 : 1 - 6,0-16,0
цеолит типа ZSM-5 в водородной или водородонатриевой форме со степенью обмена ионов водорода на ионы металла 2-20% с силикатным модулем 20-100 - 20-70
термостойкое связующее (смесь оксидов B и Al в массовом соотношении 0,02-0,12:0,98-0,88) - До 100
Каталитическую доочистку проводят при температуре 150-290^oC, давлении 1,5-4,0 МПа, подаче сырья 1,0-8,0 ч^-1, подаче циркуляционного ВСГ 300-1500 нм³/м³ сырья на катализаторе состава, % мас.:
Pt и/или Pd - 0,05-0,6
оксид Al - До 100
Гидрогенизат доочистки подвергают экстракции, после чего выделяют товарные бензол и толуол и высокооктановый неароматический концентрат.

Гидростабилизированные фракции продуктов пиролиза 35-62^oC и 105-190^oC смешивают с неароматическим концентратом в массовом соотношении 0,0722-0,28 : 0,191-0,52 : 0,2-0,7368 с получением высококачественного экологически чистого моторного топлива с содержанием ароматических углеводородов ниже 45% мас., в том числе наиболее вредного компонента - бензола менее 0,2% мас.

В получаемые моторные топлива могут вводиться добавки кислородсодержащих соединений (например, спирты и эфиры) и другие компонентов, не ухудшающие качество моторного топлива.

Часть гидростабилизированной фракции 105-190^oC отдельно или в смеси с толуолом или толуолсодержащей фракцией в качестве дополнительного сырья может подвергаться гидроочистке и диалкилированию в условиях способа-прототипа с получением бензола.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Фракцию продуктов пиролиза качества, приведенного в таблице 1, подвергают гидростабилизации в условиях, отраженных в таблице 2, и разделению на три фракции качества согласно таблице 3. Фракцию 62-105^oC подвергают последовательно гидрообессериванию, избирательному гидрокрекингу и гидроизомеризации, доочистке в условиях, отраженных в таблицах 4-6. Гидрогенизат подвергают экстракции и разделению с получением бензола, толуола и неароматического концентрата качеств, приведенных в таблице 7.

Гидростабилизированные фракции 35-62^oC и 105-190^oC продуктов пиролиза смешивают с неароматическим концентратом в массовом соотношении 0,28:0,52: 0,20 с получением моторного топлива качества, приведенного в таблице 8.

Пример 2.

Фракцию 35-190^oC продуктов пиролиза качества, приведенного в таблице 1, подвергают гидростабилизации в условиях согласно таблице 2 и разделению с получением фракций качеств, приведенных в таблице 3. Фракцию 62-105^oC смешивают с фракцией 62-110^oC продуктов риформинга качества сообразно таблице 1 с содержанием последней в смеси 10% мас., после чего смесь подвергают последовательно гидрообессериванию, избирательному гидрокрекингу и гидроизомеризации, доочистке в условиях, приведенных в таблицах 4-6. Гидрогенизат подвергают экстракции и разделению с выделением бензола, толуола и неароматического концентрата качеств, отраженных в таблице 7.

Гидростабилизированные фракции 35-62^oC и 105-190^oC продуктов пиролиза смешивают с неароматическим концентратом в массовом соотношении 0,24:0,48: 0,28 с получением моторного топлива качества, приведенного в таблице 8.

Пример 3.

Исходную фракцию 35-190^oC продуктов пиролиза качества (см. в таблице 1) подвергают гидростабилизации в приведенных в таблице 2 условиях и разделению с получением фракций качеств, отраженных в таблице 3. Фракцию 62-105^oC смешивают с фракцией 62-110^oC продуктов риформинга приведенного в таблице 1 качества с содержанием последней в смеси 50% мас. Смесь подвергают последовательно гидрообессериванию, гидрокрекингу и гидроизомеризации, доочистке в условиях, приведенных в таблицах 4-6. Гидрогенизат подвергают экстракции и разделению с получением бензола, толуола и неароматического концентрата качеств, отраженных в таблице 7.

Гидростабилизированные фракции 35-62^oC и 105-190^oC продуктов пиролиза смешивают с неароматическим концентратом в массовом соотношении 0,28:0,52: 0,20 с получением моторного топлива качества, приведенного в таблице 8.

Пример 4
Исходную фракцию 35-190^oC продуктов пиролиза, приведенного в таблице 1 качества, подвергают гидростабилизации в отраженных в таблице 2 условиях и разделению с получением фракций качеств, приведенных в таблице 3.

Фракцию 62-105^oC продуктов пиролиза смешивают с фракцией 62-110^oC продуктов риформинга, приведенного в таблице 1 качества, при массовом содержании последней в смеси 90%. Смесь подвергают последовательно гидрообессериванию, гидрокрекингу и гидроизомеризации, доочистке в отраженных в таблицах 4-6 условиях. Гидрогенизат подвергают экстракции и разделению с получением бензола, толуола и неароматического концентрата качеств, приведенных в таблице 7.

Гидростабилизированные фракции 35-62^oC и 105-190^oC продуктов пиролиза смешивают с неароматическим концентратом в массовом соотношении 0,0722: 0,1910: 0,7368 с получением моторного топлива качества, приведенного в таблице 8.

Пример 5.

Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что к полученному топливу добавляют 10% (в расчете на смесь) метилтетрабутилового эфира с получением моторного топлива качества, приведенного в таблице 8.

Пример 6.

Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что неиспользованную часть (7% мас. на исходную фракцию 35-190^oC ЖПП) гидростабилизированной фракции 105-190^oC подвергают последовательно гидроочистке, гидродеалкилированию и разделению с получением бензола по способу-прототипу.

Условия гидроочистки:
Катализатор состава, % мас.:
оксид молибдена - 12
оксид никеля - 4,1
оксид алюминия - До 100
температура, ^oC - 330
давление, МПа - 4,0
подача сырья, ч^-1 - 1,0
подача ВСГ, нм³/м³ - 1000.

Условия деалкилирования:
температура, ^oC - 680
давление, МПа - 2,5
подача сырья, час^-1 - 0,5
подача ВСГ, нм³/м³ - 1000
Качество полученного бензола приведено в таблице 7.

Как показывают приведенные примеры 1-6, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент получаемой готовой продукции. Кроме бензола, можно также получать толуол и высококачественное моторное топливо, удовлетворяющее перспективным требованиям, предъявляемым к экологически чистым автобензинам по содержанию ароматических углеводородов (17,7-44,9% мас. против не выше 30-40% мас. ), в том числе самого вредного компонента - бензола (0,24-0,4% мас. против не выше 1% мас.) и серы (0,006-0,02% мас. против не более 0,01% мас.).)
Кроме того, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевой продукции на исходную фракцию жидких продуктов пиролиза с 45% мас. (прототип) до 53,9-383,0% мас. (таблица 9).

Изобретение может быть использовано в нефтехимии. Жидкие продукты пиролиза подвергают гидростабилизации и разделению на фракции: 35 - 62, 62 - 105 и 105 - 190^oC. Фракцию 62 - 105^oC отдельно или в смеси с выкипающей в пределах 62 - 110^oC бензол-толуольной фракцией продуктов риформинга с содержанием последней в смеси до 90 мас.% подвергают последовательно гидрообессериванию, избирательному гидрокрекингу и изомеризации, доочистке и экстракции с выделением бензола, толуола и высокооктанового неароматического концентрата. Фракции 35 - 62 и 105 - 190°С смешивают с неароматическим концентратом в оптимальном соотношении с получением высококачественного моторного топлива. Изобретение позволяет расширить ассортимент и увеличить выход целевой продукции, получить моторное топливо высокого качества с содержанием ароматических углеводородов ниже 45 мас.%, в том числе бензола ниже 0,2 мас.%. 5 з.п.ф-лы, 9 табл.

1. Способ получения ароматических углеводородов и высококачественного моторного топлива из жидких продуктов пиролиза, включающий разделение, гидростабилизацию при температуре 70 - 175^oC, давлении 3,5 - 5,0 Мпа на содержащем благородный металл VIII группы на термостойком носителе катализаторе, отличающийся тем, что гидростабилизации подвергают исходное сырье с последующим разделением полученных продуктов на три, выкипающие в пределах 35 - 62, 62 - 105 и 105 - 190^oC фракции, среднюю фракцию отдельно или в смеси с выкипающей в пределах 62 - 110^oC фракцией продуктов риформинга с массовым содержанием последней в смеси до 90% подвергают последовательно гидрообессериванию, избирательному гидрокрекингу и гидроизомеризации, доочистке с последующей экстракцией и выделением бензола, толуола и неароматического концентрата, который смешивают с гидростабилизированными фракциями 35 - 62 и 105 - 190^oC продуктов пиролиза в массовом соотношении 0,2 - 0,7368 : 0,0722 - 0,28 : 0,191 - 0,52 с получением высококачественного моторного топлива. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют выкипающую в пределах 35 - 190^oC фракцию жидких продуктов пиролиза. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидростабилизацию проводят на катализаторе состава, мас.%:
Pt и/или Pd в сульфидной форме - 0,1 - 0,6
Оксид al или смесь оксидов B и al в массовом соотношении 0,02 - 0,12 : 0,98 - 0,88 - До 100
при скорости подачи сырья 1 - 6 ч^-1, подаче водородсодержащего газа 100 - 300 нм³м³ сырья. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрообессеривание гидростабилизированной фракции 62 - 105^oC отдельно или в смеси с фракцией 62 - 110^oC продуктов риформинга проводят при температуре 280 - 420^oC, давлении 1,5 - 4,0 Мпа, подаче сырья 1,0 - 8,0 ч^-1, подаче циркуляционного водородсодержащего газа 300 - 1500 нм³/м³ сырья на катализаторе состава, мас.%:
Оксид Co и/или Ni - 2,0 - 7,0
Оксид Mo - 6,5 -16,0
Оксид al - До 100
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что избирательный гидрокрекинг и гидроизомеризацию проводят при температуре 280 - 420^oC, давлении 1,5 - 4,0 Мпа, подаче сырья 1,0 - 8,0 ч^-1, подаче циркуляционного водородсодержащего газа 300 - 1500 нм³/м³ сырья на катализаторе состава, мас.%:
Оксид Mo или смесь оксидов Mo и Ni в массовом соотношении 1,5 - 5,0:1 - 6,0 - 16,0
Цеолит типа ZSM-5 в водородной или водородно-натриевой форме со степенью обмена ионов водорода на ионы металла 2 - 20%, с силикатным модулем 20 - 100 - 20 - 70
Термостойкое связующее (смесь оксидов B и al в массовом соотношении 0,02 - 0,12 : 0,98 - 0,88) - До 100
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическую доочистку проводят при температуре 150 - 290^oC, давлении 1,5 - 4,0 Мпа, объемной скорости подачи сырья 1,0 - 8,0 ч^-1, подаче циркуляционного водородсодержащего газа 300 - 1500 нм³/м³ сырья на катализаторе состава, мас.%:
Pt и/или Pd - 0,05 - 0,6
Оксид al - До 100