СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА Российский патент 1997 года по МПК C10G69/00 C07C15/04 

Изобретение относится к процессам получения бензола из жидких продуктов пиролиза и может быть использован на предприятиях нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен способ получения бензола из БТК фракции жидких продуктов пиролиза (процесс "Пиротол") [1] путем гидрирования, гидрообессеривания, гидрокрекинга неароматических углеводородов и деалкилирования алкилароматических углеводородов.

Недостатками этого способа являются невозможность вовлечения в процесс дополнительного сырья, содержащего большое количество неароматических углеводородов и алкилароматических C₇, C₈ углеводородов с получением дополнительного количества товарного бензола, неквалифицированное использование превращаемых в условиях деалкилирования в малоценный газ, в основном в метан, содержащихся в сырье неароматических углеводородов C₆ и C₇.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является процесс получения бензола из БТК фракции жидких продуктов пиролиза "ВНИИОЛЕФИН-ИГИ-ВНИИОС-БАШГИПРОНЕФТЕХИМ" [2] включающий гидростабилизация БТК фракции, гидроочистку, деалкилирование, доочистку концентрата бензола и ректификацию с выделением бензола.

Недостатками этого способа являются невозможность вовлечения в процесс дополнительного сырья, содержащего большое количество неароматических и алеилароматических углеводородов C₇, C₈ с получением дополнительного количества товарного бензола, неквалифицированное превращение неароматических углеводородов C₆ и C₇ в малоценный газ, в основном в метан.

Предлагаемый способ получения бензола из БТК фракции жидких продуктов пиролиза осуществляют путем гидростабилизации при температуре 70-175^oC, давление 3,5-5,0 МПа на катализаторе, содержащем металл платиновой группы, разделения продуктов гидростабилизации на две фракции, выкипающие в пределах 62-105^oC и 105^oC-к.к. Фракцию 62-150^oC отдельно или в смеси с такой же фракцией продуктов риформинга с массовым содержанием до 90% подвергают последовательно гидрообессериванию, избирательному гидрокрекингу и гидроизометризации, доочистив от непредельных и сернистых соединений и последующей экстракции с выделением товарных бензола и толуола, а также неароматического концентрата, который используют в качестве компонента высокооктанового бензина, а фракцию 105^oC-к.к. в смеси с толуолом и толуольной фракцией продуктов риформинга подвергают последовательно гидроочистке и гидродеалкилированию с последующим выделением бензола.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются: разделение гидростабилизированной БТК фракции на два потока, условия переработки этих потоков, получение ценного побочного продукта.

Предлагаемый способ позволяет вовлекать в процесс дополнительное сырье и получать дополнительное количество бензола и компонент высокооктанового бензина. Кроме того, выделение бензольной фракции из БТК-фракции с первым потоком улучшает процесс гидродеаликилирования, позволяет квалифицированно использовать неароматическую часть выделенной фракции.

Способ осуществляют следующим образом.

БТК фракцию жидких продуктов пиролиза подвергают гидростабилизации при температуре 70-275^oC, давлении 3,5-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-5,0 ч^-1 и циркуляции ВСГ 100-300 м³/м³ сырья на катализаторе состава, мас.

Платина и/или палладий в сульфидной форме (в расчете на металл) 0,1-0,7
Оксид алюминия До 100
Продукты гидростабилизации разделяют на фракции, выкипающие в пределах 62-105^oC и 105^oC-к.к.

Фракцию 62-105^oC при необходимости смешивают с фракцией 62-105^oC продуктов риформинга и подвергают гидрообессериванию при температуре 280-400^oC, давлении 1,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч^-1, циркуляции ВСГ 200-1500 м³/м³ сырья на катализаторе состава, мас.

Оксид кобальта и/или никеля 2,5-6,5
Оксид молибдена 7,0-14,0
Оксид алюминия До 100
Продукты гидрообессеривания подвергают избирательному гидрокрекингу и гидроизомеризации при температуре 290-390^oC, давлении 1,5-4,0 МПа с объемной скоростью подачи сырья 1,0-5,0 ч^-1 и кратностью циркуляции ВСГ 800-1500 м₃/м₃ сырья на катализаторе состава, мас.

Оксид молибдена 3,0-12,0
Цеолит типа ZSM-5 с силикатным модулем 20-100
в H или HNa-форме со степенью обмена ионов водорода на ионы металла 3-20% 20-70
Смесь оксидов бора и алюминия в массовом соотношении (0,03-0,12): (0,97-0,88) До 100
Полученные продукты очищают от примесей непредельных и сернистых соединений на катализаторе состава, мас.

Платина и/или палладий 0,05-0,5
Оксид алюминия До 100
при 150-290^oC, давлении 1,5-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч^-1 и циркуляции ВСГ 800-1500 нм³/м³ сырья.

Бензол и толуол экстрагируют ди- или триэтиленгликолем. Экстракт разделяют на бензол и толуол, который при необходимости направляют на деалкилирование, а рафинат используют при компаундировании с получением высокооктанового автобензина.

Фракцию 105^oC-к.к. отдельно или в смеси с дополнительным количеством толуола и/или толуольной фракции подвергают гидроочистке при 280-400^oC, давлении 3,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-4,0 ч^-1 на катализаторе состава, мас.

Оксид кобальта и/или никеля 2,5-6,0
Оксид молибдена 8,0-14,0
Оксид алюминия До 100
и гидродеалкированию при температуре 650-750^oC и давлении 1,5-3,0 МПа.

Полученный концентрат ректифицируют с выделением товарного бензола и непревращенных толуола и ксилолов, которые рециркулируют на стадию деалкилирования.

Эффективность способа определяли по выходу товарного бензола в расчете на взятую БТК фракцию жидких продуктов пиролиза и степени использования неароматической части сырья.

Пример 1. БТК фракцию продуктов пиролиза качества, приведенного в таблице, подвергают гидростабилизации на катализаторе состава, мас.

Палладий в сульфидной форме (в расчете на металл) 0,5
Оксид алюминия До 100
при 100^oC, давлении 4,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 3 ч^-1, подачи ВСГ 150 нм³/м³ сырья.

Полученный гидрогенизат БТК фракции качества, приведенного в табл. 6, подвергают ректификации на колонне эффективностью 20 т.т. с получением фракций 62-105^oC и 105^oC-к.к. качеств, приведенных в табл. 6.

Фракцию 62-150^oC подвергают в трех последовательно соединенных реакторах проточного типа гидрообессериванию, избирательному гидрокрекингу и гидроизометризации, доочистке в условиях, приведенных в табл. 1-3. При этом получают стабильный гидрогенизат качества, отраженного в табл. 7.

Полученный стабильный гидрогенизат подвергают экстракции с ТЭГ и получают продукты качества, приведенного в табл. 7.

Полученный толуол смешивают с фракцией 105^oC-к.к. ЖПП и подвергают в двух последовательно соединенных реакторах проточного типа гидроочистке и деалкилированию в условиях, приведенных в табл. 4, и последующему разделению на ректификационной колонне эффективностью 20 т.т. с выделением товарного бензола чистотой 99,99995% с содержанием <0,00005 мас. серы, с выходом 30,49 мас. на исходную БТК фракцию. В результате всего получают товарный бензол с выходом 73,31 мас. (табл. 5) и рафинат с октановым числом 76 (МОЧ) С выходом 9,8 мас. на исходную БТК фракцию.

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что фракцию 62-105^oC ЖПП перед гидрообессериванием, избирательным гидрокрекингом и доочисткой смешивают с фракцией 62-105^oC продуктов риформинга качества, приведенного в табл. 8.

Условия переработки фракции 62-105^oC приведены в табл. 1-3.

Полученный толуол смешивают с фракцией 105^oC-к.к. ЖПП и подвергают гидроочистке и деалкилированию в условиях согласно табл. 4. При этому получают товарный бензол чистотой 99,96% с содержанием толуола 0,035, неароматических 0,005 и серы 0,00006 мас. соответсвенно с выходном 30,74 мас. на БТК фракцию ЖПП. Всего получено товарного бензола в количестве 75,44 мас. на исходную БТК фракцию и рафинат с МОЧ 75 и выходом 13,7 мас. на исходную БТК фракцию (табл. 5).

Пример 3. Способ осуществляют в условиях, приведенных в табл. 1-4, а фракцию 62-105^oC ЖПП и риформинга смешивают в массовом соотношении 50:50. Качество смеси приведено в табл. 9.

Полученный толуол смешивают с фракцией 105^oC-к.к. ЖПП и подвергают гидроочистке и деаликлированию в условиях согласно таблице 2. При этом получают товарный бензол чистотой 99,9 мас. с содержанием толуола 0,025, неароматических 0,005 и серы 0,00005 мас. соответственно с выходом 32,76 мас. и рафината и октановым числом 74 (МОЧ) в количестве 38,14 мас. на исходную БТК фракцию (табл. 5).

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что фракцию 62-105^oC ЖПП смешивают с фракцией 62-105^oC продуктов риформинга в массовом соотношении 10:90. Смесь подвергают гидрообработке в условиях согласно табл. 1-3. Гидрогенизат подвергают экстракции с ДЭГ. Результаты приведены в табл. 10.

Полученный толуол смешивают с фракцией 105^oC-к.к. ЖПП и подвергают гидроочистке и деалкилированию в условиях согласно табл. 4. При этом получают товарный бензол чистотой 99,97% с содержанием серы 0,00003, толуола и неароматических 0,021 и 0,009 мас. соответственно с выходом 51,26 мас. на исходную БТК фракцию ЖПП. Всего получают товарный бензол и рафинат с октановым числом 75 (МОЧ) с выходом 269,31 и 256,1 мас. на исходную БТК фракцию ЖПП (табл. 5).

Пример 5. Способ осуществляют по примеру 3 с той разницей, что фракцию 105^oC-к.к. ЖПП смешивают с полученным толуолом толуольной фракцией 105-110^oC продуктов риформинга состава, мас.

Бензол 5,0
Толуол 73,5
Неароматические 21,5
В т.ч. C₇ 20,0
в массовом соотношении 42,76 3,21 54,03. Смесь подвергают гидроочистке и деалкилированию в условиях согласно табл. 4. При этом получают бензол чистотой 99,97% с содержанием серы, толуола и неароматических 0,00004; 0,024 и 0,006 мас. соответственно, с выходом 67,33 мас. на исходную БТК фракцию ЖПП. Всего получают товарный бензол и рафинат с октановым числом 74 с выходом 129,39 и 38,14 мас. соответственно на исходную БТК фракцию ЖПП (табл. 5).

Пример 6 (по прототипу). Способ осуществляют в условиях прототипа. Исходную БТК фракцию качества по примеру 1 подвергают последовательно в трех реакторах проточного типа гидростабилизации, гидроочистке и деалкилированию в условиях согласно табл. 2. При этом получают бензол чистотой 99,96% с содержанием серы, толуола и неароматических 0,00004; 0,032 и 0,008 мас. соответственно и выходом 72,32 мас. на исходную БТК фракцию ЖПП (табл. 5).

Как показывают приведенные примеры 1-5, разделение БТК фракции ЖПП и раздельная переработка этих фракций с добавлением фракций продуктов риформинга и без них позволяет увеличить выход бензола и дополнительно получать такой ценный продукт, как высокооктановую добавку (рафинат) к автомобильным бензинам.

Сущность изобретения: бензол получают путем гидростабилизации БТК фракции жидких продуктов пиролиза и последующего разделения на две фракции, выкипающие в пределах 62 - 105^oC и 105^oC - к.к. Фракцию 62 - 105^oC отдельно или в смеси с фракцией 62 - 105^oC продуктов риформинга с массовым содержанием последней до 90% подвергают последовательно гидрообессериванию, избирательному гидрокрекингу и гидроизомеризации, доочистке от примесей непредельных и сернистых соединений, экстракции с выделением бензола, толуола и компонента высокооктанового бензина. Фракцию 105^o - к.к. в смеси с дополнительным количеством толуола или в смеси с толуолом и толуольной фракцией продуктов риформинга подвергают последовательно гидроочистке и гидродеалкилированию. Изобретение позволяет повысить выход бензола и получать дополнительно компонент высокооктанового бензина. 6 з.п. ф-лы, 10 табл.

1. Способ получения бензола переработкой бензолтолуолксилольной фракции жидких продуктов пиролиза путем гидростабилизации на содержащем палладий на термостойком носителе-катализаторе при температуре 70 175^oС и давлении 3,5 5,0 МПа, гидроочистки на катализаторе, содержащем оксиды кобальта и молибдена на термостойком носителе при повышенной температуре и давлении, гидродеалкилирования при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что жидкие продукты гидростабилизации разделяют на две фракции, выкипающие в пределах 62 105^oС и 105^oС к.к. которую в смеси с дополнительным количеством толуола или в смеси с толуолом и толуольной фракцией продуктов риформинга подвергают последовательно гидроочистке и гидродеалкилированию, а фракцию 62 105^oС отдельно или в смеси с выкипающей в пределах 62 - 105^oС фракцией продуктов риформинга подвергают последовательно гидрообессериванию, избирательному гидрокрекингу и гидроизомеризации, доочистке от примесей непредельных и сернистых соединений, последующей экстракции с выделением бензола и толуола, а также неароматического концентрата, который используют в качестве компонента высокооктанового бензина. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидростабилизацию осуществляют на катализаторе состава, мас.

Платина и/или палладий (в сульфидной форме) 0,1 0,7
Оксид алюминия До 100
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию гидроочистки остаточной фракции или ее смеси с толуолом и/или толуольной фракцией осуществляют при температуре 280 400^oС, давлении 3,0 5,0 МПа на катализаторе состава, мас.

Оксид кобальта и/или никеля 2,5 6,0
Оксид молибдена 8,0 14,0
Оксид алюминия До 100
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию гидродеалкилирования проводят при давлении 1,5 3,0 МПа, температуре 650 750^oС.

Оксид кобальта и/или никеля 2,5 6,5
Оксид молибдена 7,0 14,0
Оксид алюминия До 100
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию избирательного гидрокрекинга и гидроизомеризации осуществляют при 290 390^oС, давлении 1,5-4,0 МПа на катализаторе состава, мас.

Оксид молибдена 3,0 12,0
Цеолит типа ZSM 5 в водородной или водородно-натриевой форме со степенью обмена ионов водорода на ионы металла 3-20% с силикатным модулем 20 100 20 70
Термостойкое связующее (смесь оксидов бора и алюминия в массовом соотношении 0,03 0,13 0,97 0,88) До 100
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадию доочистки от примесей непредельных и сернистых соединений осуществляют при температуре 150 - 290^oС, давлении 1,5 4,0 МПа на катализаторе состава, мас.

Платина и/или палладий 0,05 0,5
Оксид алюминия До 100й