СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi(TeSe) ЭЛЕКТРОННОГО ТИПА ПРОВОДИМОСТИ Российский патент 2000 года по МПК H01L35/16 H01L35/34 

Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии, в частности к изготовлению термоэлектрических материалов (ТЭМ) n-типа, используемых в термоэлектрических устройствах (ТЭУ).

Известно, что основные энергетические характеристики ТЭУ определяются термоэлектрической эффективностью Z ТЭМ, из которых изготовлены термоэлементы ТЭУ. Величина Z = α²σ/χ, где α - коэффициент Зеебека, σ - удельная электропроводность, χ - удельная теплопроводность ТЭМ, зависит от концентрации носителей тока, причем для каждого интервала рабочих температур ТЭУ существует оптимальная концентрация носителей тока, при которой величина Z ТЭМ достигает максимума.

В n-ветвях термоэлементов используются твердые растворы Bi₂(TeSe)₃, в которых оптимальную концентрацию носителей тока создают легированием галогенами. Обычно вводятся соединения типа BiCl₃ или CdCl₂ [1].

Основные недостатки легирующих добавок типа BiCl₃ и CdCl₂ - их низкая термостойкость и сильная гигроскопичность, то есть способность поглощать воду по реакции
BiCl₃ + H₂O = BiOCl + 2HCl
При этом происходит неконтролируемый уход галогена в газовую фазу, что приводит к неконтролируемому легированию и не позволяет получать воспроизводимые результаты при легировании в промышленных условиях. Кроме того из-за высокой упругости паров HCl создаются условия, при которых возможен взрыв ампул.

При легировании добавками типа CdCl₂, помимо хлора вводятся еще и атомы электрически активного металла (кадмия), которые могут изменять уровень легирования, а также снижать подвижность носителей тока, и следовательно электропроводность кристалла. Улучшить воспроизводимость легирования ТЭМ можно, используя в качестве легирующей добавки соединение BiSeCl, способы получения которого описаны в [2]. Однако полученное этим способом соединение оказалось неоднофазным (т.е. в нем присутствуют и другие хлорсодержащие соединения), что также приводит к невозможности достаточно воспроизводимо контролировать содержание легирующей примеси (хлора) в ТЭМ, чтобы получать кристаллы ТЭМ с термоэлектрической эффективностью Z>3.0•10^-3К^-1. Воспроизводимость легирования достигается применением в качестве легирующей добавки соединения Bi₁₁Se₁₂Gl₉, синтез и кристаллическая структура которого описаны в работе Трифонова В.А., Шевелькова А.В., Дикарева Е.В., Поповкина Б.А. [3] (прототип). Это тройное соединение удается синтезировать однофазным. Оно обладает достаточной термостойкостью, не разлагаясь до температуры плавления, а также хорошей растворимостью в расплаве твердого раствора Bi₂(TeSe)₃ и не гигроскопично.

Целью изобретения является достижение воспроизводимо высокого уровня термоэлектрической эффективности Z и увеличение выхода ТЭМ n-типа проводимости с высоким значением Z. В результате при легировании ТЭМ соединением Bi₁₁Se₁₂Cl₉, точно контролируется количество вводимого хлора, вводятся только атомы висмута и селена, которые входят в состав ТЭМ и не оказывают побочных влияний на уровень легирования хлором и на рассеяние носителей тока. При этом способе легирования исключаются условия, которые могут приводит к взрыву ампул при синтезе лигатуры, что улучшает экологические условия производства.

Устраняется также одна технологическая операция - сушка и обезвоживание лигатуры.

Примеры.

Ниже приводятся примеры легирования тройного твердого раствора Bi₂(TeSe)₃ хлором путем введения в него по отдельности различных хлорсодержащих соединений. Например, BiCl₃ (0.53 г/на 1 кг ТЭМ), CdCl₂(0.463 г/1 кг ТЭМ); BISECl (1.63 г/на 1 кг ТЭМ) или Bi₁₁Se₁₂Cl₉ (2.0 г/1 кг ТЭМ). В скобках указаны количества лигатуры (навески), обеспечивающие одинаковое содержание донорной примеси - хлора в кристаллах ТЭМ во всех экспериментах.

Процедура получения термоэлектрических кристаллов Bi₂(TeSe)₃ с заданными термоэлектрическими свойствами состояла в следующем:
- В кварцевую ампулу диаметром порядка 20 мм, защищенную изнутри слоем пиролитического углерода, загружали основные компоненты: висмут, теллур и селен из расчета образования тройного твердого раствора Bi₂(TeSe)₃ и указанное выше количество (навеску) каждой в отдельности хлорсодержащей лигатуры. При этом лигатуру в виде бинарных соединений BiCl₃ и CdCl₂ подвергали предварительной вакуумной сушке при температуре порядка 150-180^oC для ее обезвоживания.

- После загрузки всех необходимых компонентов, ампулу вакуумировали до остаточного давления в ней на уровне порядка 1.33•10^-2 - 1.33•10^-2 Па, а затем напускали в нее и инертный газ (осушенный аргон или азот) до остаточного давления, равного порядка 0,8 атмосферы (0.8•10⁵Па) с последующей запайкой.

- Подготовленную кварцевую ампулу с исходными компонентами устанавливали в горизонтальную печь сопротивления и синтезировали тройной твердый раствор Bi₂(TeSe)₃ при температуре порядка 750^oC в течение 2 часов в условиях непрерывного покачивания около горизонтального положения.

- После этого ампулу переводили в вертикальное положение и расплав ТЭМ кристаллизовали.

Так как ТЭМ на основе халькогенидов висмута кристаллизуется в ромбоэдрической (слоистой структуре), то кристаллы ТЭМ электронного типа проводимости проявляют достаточно сильную анизотропию, особенно по величине электропроводности, вдоль и перпендикулярно оси (В гексагональной установке ось С перпендикулярна плоскости слоев базиса (0001). соответственно электропроводность вдоль и перпендикулярно оси С). Поэтому легированные хлором кристаллы должны иметь столбчатоориентированную вдоль оси слитка текстуру, при которой ось С перпендикулярна оси слитка. Это достигается методом вертикальной зонной плавки в условиях плоского фронта кристаллизации и определенной величине осевого градиента температуры. Для этого в качестве нагревателя расплавленной зоны использовали нагреватель сопротивления с соответствующий экранировкой. С помощью этой экранировки подавлялась радиальная составляющая теплового потока. Высота расплавленной зоны практически была равна диаметру слитка. Формирование заданных термоэлектрических и структурных параметров осуществлялось за один проход расплавленной зоны снизу в верх со скоростью 0.1-0.2 мм/мин. После зонной плавки кристаллы ТЭМ извлекали из кварцевой ампулы и проводили измерения термоэлектрических параметров, зависящих от уровня легирования: электропроводности ( σ Ом^-1•см^-1) и коэффициента термоЭДС ( α, мкВ/град) при 300 К. Готовой продукцией считали кристаллы ТЭМ, имеющие электропроводность σ ≅ 950 -1100 Oм^-1•см^-1, коэффициент термоЭДС α ≅ 220-205 мкВ/град и термоэлектрическую эффективность Z ≥ 3.0•10^-3К^-1 при 300 К.

Все экспериментальные данные, полученные при использовании различных лигатур, и рассчитанные по ним значения Z (расчет Z проводили с учетом анизотропии ТЭМ), среднеарифметические эначения и ошибка в нахождении Z приведены в таблице.

Литература
1. Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые тэрмоэлектрические материалы на основе Bi₂Te₃. M.: Наука, 1972. - 320 с.

2. Donges Е. Z.f.anorg, allg.Chemie, 1950, B.263, p.280-291.

3. Трифонов В.А., Шевельков А.В., Дикарев Е.В., Поповкин Б.А. Синтез и кристаллическая структура Bi₁₁Se₁₂Cl₉"//Журнал "Неорганическая химия", 1997, т. 42, N 8, с. 1237-1241.

Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии, в частности к изготовлению термоэлектрических материалов (ТЭМ) n-типа проводимости, используемых в термоэлектрических устройствах (ТЭУ). Сущность изобретения: для получения термоэлектрического материала на основе твердых растворов Bi₂(ТеSе)₃ электронного типа проводимости путем легирования хлорсодержащим соединением в качестве хлорсодержащего соединения используют Bi₁₁Se₁₂Cl₉. Технический результат: улучшение воспроизводимости легирования ТЭМ, достижение воcпроизводимо высокого уровня термоэлектрической эффективности Z и увеличения выхода годного ТЭМ с высоким значением термоэлектрической эффективности (Z≥3,0•10^-3 К^-1). 1 табл.

Способ получения термоэлектрических материалов на основе твердых растворов Bi₂(TeSe)₃ электронного типа проводимости путем легирования их хлорсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве хлорсодержащего соединения используют Bi₁₁Se₁₂Cl₉.