СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ MgSiSn Российский патент 2014 года по МПК B22F3/23 H01L35/20 

Описание патента на изобретение RU2533624C1

Изобретение относится к области термоэлектрической генерации тока, в частности к производству термоэлектрических материалов (ТЭМ) n-типа проводимости на основе твердых растворов силицида и станнида магния, которые могут быть использованы при изготовлении среднетемпературных термоэлектрических генераторов возобновляемой энергии, работающих в диапазоне температур 300÷600°C.

Термоэлектрические преобразователи способны производить «экологически чистую» электроэнергию без выбросов вредных веществ в окружающую среду. Такие устройства успешно используются в системах утилизации «бросового» тепла, например, на автотранспорте, на металлургических заводах, в космосе, на газотранспортных магистралях и т.д.

В основе термоэлектрического устройства лежит термоэлектрическая батарея, состоящая из термоэлементов, соединенных между собой обычно последовательно. Основной характеристикой качества материала для термоэлементов служит термоэлектрическая эффективность Z (аналогом является безразмерная величина ZT), которая определяется выражением: Z=α2σ/æ, где α - термоэдс, σ - удельная электропроводность, æ - удельная теплопроводность ТЭМ.

Из среднетемпературных термоэлектрических материалов наиболее перспективными и дешевыми считаются тройные твердые растворы Mg2Si1-xSnx n-типа, у которых состав изменяется в узком диапазоне (0,3÷0,4) мольных долей Mg2Si, так как они обладают высокой термоэлектрической эффективностью ZT≥1 вблизи 600°C (для сравнения в материалах на основе силицида и станнида магния p-типа максимальная величина ZT≤0,15), а их себестоимость составляет ~11 $/кг, что определяет самую низкую стоимость электроэнергии ~0,2 $/Вт. Однако получение таких материалов связано с большими технологическими трудностями. Во-первых, P-T-x диаграмма тройной системы Mg-Si-Sn относится к диаграммам перитектического типа (температура перитектического превращения 857°C) с обширной областью несмешиваемости компонентов на квазибинарном разрезе Mg2Sn-Mg2Si, что ограничивает возможности синтеза однофазного материала. Во-вторых, магний обладает высокой упругостью паров и высокой реакционной способностью, что ведет к образованию сплавов нестехиометрического состава и к возникновению различного рода источников загрязнения. Все это оказывает существенное влияние на собственную концентрацию и подвижность носителей тока. В-третьих, из трех основных компонентов твердого раствора (Mg, Si и Sn) магний и олово относятся к пластичным материалам с относительно низкими температурами плавления (олово - 232°C и магний - 650°C), а Si является хрупким материалом с высокой температурой плавления (1414°C), что осложняет использование механохимического метода синтеза из элементов.

Технической задачей данного изобретения является создание надежного способа получения тройных твердых растворов на основе силицида и станнида магния с высокими (ZT>1) и воспроизводимыми термоэлектрическими свойствами.

На практике известны две принципиально различные группы методов получения тройных твердых растворов на основе силицида и станнида магния.

Первую группу составляют методы кристаллизации из расплава.

Известен способ получения легированных донорными примесями тройных твердых растворов n-типа на основе силицида и станнида магния. Получают поликристаллические слитки прямым сплавлением компонентов в атмосфере чистого аргона с использованием высокочастотного нагрева. Электромагнитное поле высокочастотного генератора, активно перемешивая расплавленные компоненты, позволяет устранить ликвацию по удельному весу синтезируемых материалов. Для последующей гомогенизации материала используется длительный отжиг. Методом кристаллизации из расплава удается получать легированные донорными примесями тройные твердые растворы n-типа на основе силицида и станнида магния с хорошими термоэлектрическими свойствами, лучшие образцы из которых имели ZT≥1,0 при T≥650 K.

[Зайцев В.К., Федоров М.И., и др. «Термоэлектрические материалы на основе силицида магния с ZT>1», доклад на IX Межгосударственном семинаре «Термоэлектрики и их применение» в 2004 г., с.33-38, организованном физико-техническим институтом им. А.Ф. Иоффе РАН, г.Санкт-Петербург (Россия)].

Такой метод получения тройных твердых растворов обладает рядом недостатков:

во-первых, интенсивное перемешивание расплава в электромагнитном поле приводит к большим неконтролируемым потерям магния и олова, что нарушает стехиометрию состава тройного твердого раствора. В связи с этим нет однозначного представления о количестве компенсирующих добавок избыточных магния и олова в процессе приготовления исходной шихты для плавки;

во-вторых, использование высоких температур для расплавления шихты (температура плавления кремния ~1414°C) увеличивает загрязнение полупроводникового материала и существенно ограничивает выбор материала для тигля.

Все это вместе не позволяет получать тройные твердые растворы с воспроизводимыми термоэлектрическими свойствами.

Известен другой способ получения тройных твердых растворов кристаллизацией из расплава. Так, в патенте японских исследователей материала предложены аппарат и оригинальный способ получения дешевых поликристаллов Mg2Si1-xSnx. Предлагаемый аппарат имеет реакционный объем в виде стакана из Al2O3, в который загружают порошковую смесь частиц Mg и Si или Mg и Sn либо частиц сплавов Mg-Si и Mg-Sn в количествах, обеспечивающих получение заданного состава Mg2Si1-xSnx. Сверху помещают слой волокна из неорганического материала (объемное керамическое волокно типа FXL, Toshiba), который является газопроницаемым для паров Mg и кислорода из воздуха. При нагреве реакционной смеси до температуры 650-700°C пары Mg, проходя через волокнистый газопроницаемый материал, взаимодействуют с кислородом. Продукты реакции, оседая на волокнах неорганического материала, образуют квазигерметичный слой в верхней части стакана. При дальнейшем подъеме температуры до ~1100°C (которая превышает температуру плавления твердого раствора) реакция синтеза тройного твердого раствора протекает уже практически в собственной атмосфере. В процессе синтеза осуществляется автоматический контроль температуры и продолжительности нагрева, а также темпа охлаждения смеси. Данным способом были получены однофазные поликристаллы Mg2Si0,8Sn0,2 (т.е. с низким содержанием Mg2Sn), что было подтверждено рентгеноспектральным анализом (Международная заявка № WO 2011115297; H01L 35/34, C01B 33/0, опубл. 22.09.2011 г.).

Основным недостатком данного способа является то, что процесс синтеза, по крайней мере на начальной стадии (до температуры ~700°C), происходит практически на воздухе, что приводит к образованию окислов всех трех компонентов, от которых избавиться в дальнейшем практически невозможно. Кроме того, процесс является огнеопасным и возможны загрязнения из материала волокна. Термоэлектрические свойства тройных твердых растворов не приводятся.

Простой способ синтеза Mg2Si0,5Sn0,5Sbx (где x=0-0,023) из элементов Si (чистотой 99,9%), Sn (99,5%), Sb (99,9999%) и с 10-мол. % избытком Mg (99,0%) под слоем жидкого B2O3 на воздухе, где сурьма взята в качестве легирующей примеси, предложен в статье [J. Mater. Chem., 2011, 21, p.5933: «H. Gao et al; Flux synthesis and thermoelectric properties of eco-friendly Sb doped Mg2Si0,5Sn0,5 solid solutions for energy harvesting»]. Порошки элементов предварительно готовили и смешивали в агатовой ступке, а затем загружали в тигель из Al2O3 конической формы. После этого поверх смеси порошков засыпали измельченный B2O3 и тигель с загрузкой переносили в печь, нагретую до температуры 973 K, выдерживали 10 ч, после чего охлаждали до комнатной температуры. После охлаждения алундовый тигель был разрушен, а полученный продукт отделяли от стенок тигля и от B2O3. В дальнейшем, чтобы получить компактный материал без трещин, кусочки слитка измельчали и порошок просеивали через сито с ячейками ~50 мкм, который подвергали горячему прессованию в графитовой пресс-форме под давлением 80 МПа при температуре 993 K в течение 2 ч. Относительная плотность образцов составила ≥99%.

Непосредственный контакт исходных компонентов с воздухом не позволил получить тройные твердые растворы с высокой термоэлектрической эффективностью ZT, которая не превышала 0,90 при 740 K. Дорогостоящий тигель был одноразового пользования. Для этого метода характерен низкий выход годного материала.

Перечисленные недостатки технологии получения тройных твердых растворов Mg2Si1-xSnx кристаллизацией из расплава склоняют технологов к необходимости поиска другой группы методов, основанных на низкотемпературном твердофазном синтезе.

Известны два варианта осуществления способа твердофазного синтеза твердого раствора Mg2Si0,55Sn0,45 с использованием в качестве исходных материалов элементарных компонентов (Mg, Si и Sn) или бинарных соединений (Mg2Si и Mg2Sn). Сначала готовили порошки исходных компонентов до размеров частиц 38-75 мкм, взвешивали навески и тщательно их перемешивали. Когда использовали компоненты в элементарном виде, то навеску Mg брали с 5% мас. избытком сверх стехиометрического состава с учетом потерь путем испарения, а когда использовали бинарные соединения, то Mg2Si и Mg2Sn брали из расчета строго стехиометрического состава тройного твердого раствора. Порошковую смесь загружали в цилиндрический контейнер и синтезировали тройной твердый раствор в процессе горячего прессования. При синтезе с использованием бинарных соединений режим спекания был следующий: давление - 50 МПа, атмосфера - аргон, продолжительность - 30 мин, при температурах - 700, 750, 775 и 800°C. Дифрактограммы от синтезированных образцов указывают на расслоение пиков на Mg2Si и Mg2Sn, что свидетельствовало о наличии, как минимум, двух фаз в материале. Термоэлектрическая эффективность материала Z (без специального легирования) по измерениям при ~300 K росла с повышением температуры синтеза от 9,57·10-5K-1 (т.е. ZT~0,029) после синтеза при 700°C до 10,6·10-5K-1 (т.е. ZT~0,032) после синтеза при 800°C. Таким образом, различий в свойствах материала при синтезе бинарных соединений практически не было обнаружено (патент Японии №2005-133202, H01L 35/34, H01L 35/14, опубл. 26.05.2005).

Известен способ синтеза трехкомпонентного твердого раствора Mg2Si1-xSnx, в котором порошки Mg, Si и Sn тщательно смешивали до получения однородной смеси. Затем смесь порошков в протоке аргона помещали в цилиндрический контейнер, у которого верхняя половина была диаметром 24 мм, а нижняя - 22 мм (соответствующий коэффициент экструзии составлял 1,44). Процесс твердофазного синтеза проводили в циклическом режиме. Один цикл продолжительностью ~9÷10 секунд включал в себя сжатие между пуансонами смеси порошков в верхней части контейнера с последующей экструзией материала, затем с верхнего пуансона снимали нагрузку и нижним пуансоном выдавливали спрессованный образец снизу вверх. Далее следовало повторение операций. Повторение этих циклов осуществляли на специальном оборудовании в автоматическом режиме. Максимальное количество таких циклов достигало N=600. При циклической деформации механизм твердофазного синтеза с учетом интенсивного пластического течения смеси магния и олова с хрупкими частицами кремния очень похож на процесс механохимического синтеза в шаровой мельнице для такого рода системы. В дальнейшем полученный синтезированный тройной твердый раствор на основе силицида и станнида магния измельчали и просеивали через сито (с ячейками размером 270 меш, т.е. 53 мкм). Эти порошки подвергали горячему прессованию под давлением от 500 до 1000 МПа и при температуре от 400 до 500°C в течение 1 ч. При этом плотность относительно теоретической величины возрастала от 84,3 до 98,8% с повышением температуры и давления. Установлено, что термоэлектрические свойства тройных твердых растворов были очень чувствительны к содержанию Sn. Так, для состава Mg2Si0,4Sn0,6 безразмерная величина термоэлектрической эффективности ZT нелегированных образцов возрастала от 0,0192 до 0,0241 при комнатной температуре. Для этих же образцов на температурной зависимости ZT наибольшая величина 0,13 была достигнута при 653 K (Materials Science and Engineering B, 136 (2007), p.111-117; R.B. Song, T. Aizawa, J.Q. Sun; «Synthesis of Mg2Si1-xSnx solid solutions as thermoelectric materials by bulk mechanical alloying and hot pressing»).

Можно отметить следующие недостатки данного способа:

во-первых, данное оборудование имеет экспериментальный характер, малопроизводительно и может быть использовано только в лабораторных условиях;

во-вторых, термоэлектрическая эффективность нелегированных образцов уступает таковой для образцов, полученных другими способами.

Известен способ получения твердых растворов Mg2Si1-xSnx (где 0≤x≤0,4) механическим сплавлением бинарных соединений в шаровой мельнице с последующим горячим прессованием (при 850°C) полученных порошков. Показано, что синтез тройных твердых растворов не идет до конца даже при очень длительном механическом помоле 80-130 ч в среде жидкого н-гексана. Этот эффект связан с наличием области несмешиваемости на квазибинарном разрезе Mg2Sn-Mg2Si тройной системы Mg-Sn-Si. Кроме того, после длительного помола авторы обнаружили в порошках большое содержание железа в виде соединения FeSi, обусловленное аппаратурными загрязнениями (от стальных шаров и стенок контейнера). На нелегированных образцах Mg2Si0,8Sn0,2 была получена безразмерная величина термоэлектрической эффективности ZT~0,023, а на образцах Mg2Si0,6Sn0,4 - ZT~0,03 при комнатной температуре (Michael Riffel and Jurgen Schilz: Mechanical alloyed Mg2Si1-xSnx solid solutions as thermoelectric materials, 15-th International Conference on Thermoelectrics, 1996, pp.133-136).

Следует отметить, что н-гептан был использован для уменьшения потерь магния и источников загрязнения в процессе механохимии, однако полученные образцы были многофазными с большим содержанием неконтролируемого железа, что обусловлено длительностью процесса.

Известен способ синтеза двойного соединения (Mg2Si) или тройного твердого раствора (Mg2Si0,4Sn0,6) из элементов, который осуществляли в высокоэнергетической шаровой мельнице серии Spex CertiPrep 8000 с использованием контейнера (объемом 55 мл) и шаров (диаметром 12 мм) из карбида вольфрама WC. Сущность изобретения заключается в следующем: сначала брали весовое количество порошка (размер частиц 325 меш, т.е. 45 мкм) аниона (т.е. Si+Sn), необходимое для получения стехиометрического состава тройного твердого раствора и в перчаточном боксе с атмосферой аргона загружали в контейнер шаровой мельницы, затем туда же вместе с шарами помещали некоторое весовое количество катиона (магния), которого было значительно меньше, чем требуется для получения соответствующего однофазного тройного твердого раствора. Процесс синтеза протекал ≤1 ч. Затем контейнер вскрывали в перчаточном боксе в атмосфере аргона и добавляли в него еще некоторое количество катиона (Mg), но опять недостаточное для получения требуемого однофазного тройного твердого раствора. Процесс повторного помола вновь протекал ≤1 ч. Итак, процесс дробных добавок магния продолжался до тех пор, пока его суммарное количество достигало весовой доли, требуемой для получения однофазного тройного твердого раствора Mg2Si0,4Sn0,6, что подтверждалось приведенными результатами рентгеновской дифрактометрии. Порошки синтезированного материала выгружали из контейнера и перемещали в перчаточном боксе в атмосфере аргона в пресс-форму с графитовыми пуансонами, которую устанавливали на пресс, где порошки подвергали одноосному горячему прессованию при температуре выше 1000 K (т.е. ≥727°C), под нагрузкой не менее 100 МПа в течение ~1 ч в аргоне или в вакууме. Геометрическая плотность образцов составляла не менее 99% теоретической плотности (US 2012/0138843, НПК 252/62.3Т, МПК B22F 9/04, опубл. 07 06.2012 г.). Способ принят за прототип.

Данный способ-прототип обладает рядом существенных недостатков:

во-первых, не решена основная проблема механохимического синтеза тройного твердого раствора из элементов, заключающаяся в том, что во время процесса происходят потери низкоплавких компонентов, прежде всего олова, температура которого в условиях выделения тепла (связанного с превращением кинетической энергии шаров в тепловую) очень быстро достигает температуры плавления, в результате чего происходит перенос его шарами на стенки контейнера;

во-вторых, при периодическом вскрытии контейнера в нем каждый раз обновляется газовая атмосфера, что ведет к дополнительному загрязнению конечного продукта.

Все выше сказанное приводит к нарушению стехиометрического состава материала и, следовательно, к снижению его термоэлектрических характеристик.

Проведенный анализ разнообразных методов получения тройных твердых растворов Mg2Si1-xSnx свидетельствует о том, что методом кристаллизации из расплава можно получать легированные донорными примесями образцы n-типа с безразмерной величиной термоэлектрической эффективности ZT≥1,0 при T≥650 K. Однако эти материалы, как правило, являются двухфазными (в некоторых случаях трехфазными), что должно сказаться отрицательно на термостабильности термоэлементов, работающих при высоких температурах. Авторы работ по низкотемпературным методам синтеза тройных твердых растворов показали возможность получения однофазных образцов.

Техническим результатом изобретения является получение однофазных термоэлектрических материалов на основе тройных твердых растворов Mg2Si1-xSnx n-типа проводимости с высокой и воспроизводимой термоэлектрической эффективностью ZTmax≥1,2 при температуре Tmax≥750 K.

Технический результат достигается тем, что в способе получения термоэлектрического материала n-типа на основе тройных твердых растворов Mg2Si1-xSnx, включающем механохимический синтез обработкой в высокоэнергетической шаровой мельнице исходных компонентов, и изготовление компакта из полученного порошка под давлением при нагреве, согласно изобретению перед обработкой в высокоэнергетической шаровой мельнице смесь порошков исходных компонентов и легирующей примеси с контролируемым размером частиц и шары загружают в контейнеры при соотношении масс шаров и смеси порошков исходных компонентов, равном (10÷20):1, затем контейнеры с загрузкой охлаждают до температуры жидкого азота, охлажденные контейнеры устанавливают на шаровую мельницу и проводят механохимический синтез со скоростью вращения контейнеров с загрузкой 900÷1200 об/мин в течение 8÷10 мин, после чего контейнеры снова охлаждают до температуры жидкого азота, и охлажденные контейнеры повторно устанавливают на шаровую мельницу и продолжают обработку материала в высокоэнергетической шаровой мельнице в тех же режимах, а полученный порошковый материал сначала компактируют в заготовку прессованием при комнатной температуре под давлением 100÷150 МПа, в течение 2÷3 мин, затем заготовку нагревают в установке искрового плазменного спекания (SPS-спекание) со скоростью 150÷200 град./мин до температуры 680÷780°C под давлением 50÷80 МПа в вакууме, выдерживают в течение 10÷15 мин и охлаждают до комнатной температуры со скоростью охлаждения 30÷50 град./мин. При этом суммарное количество повторов охлаждения контейнеров с загрузкой шаров и смеси порошков исходных компонентов до температуры жидкого азота с обработкой в высокоэнергетической шаровой мельнице составляет 8÷10 раз; кроме того, в качестве легирующей примеси используют элементарную сурьму в количестве 2,0÷2,5% масс.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

При обработке в шаровых мельницах нескольких компонентов проходит процесс механохимической активации, который характеризуется тем, что при ударно-сдвиговом воздействии шарами на частицы твердых тел, помимо обновления и увеличения поверхности (за счет уменьшения размеров частиц), в них образуются высокие концентрации неравновесных точечных структурных дефектов различного типа (вакансии, внедренные атомы), инициирующих топохимические реакции синтеза, происходящие на границах раздела исходных твердых веществ и твердого конечного продукта этих реакций. При этом чем выше энергия механического воздействия на частицы твердых тел, тем выше становится температура в зоне реакции (обусловленная переходом кинетической энергии шаров в тепловую) и тем больше концентрация таких дефектов, а следовательно, возрастает эффективность твердофазного синтеза компонентов. Поэтому для этих целей используют высокоэнергетические планетарные шаровые мельницы. Но при этом важную роль играют природа и индивидуальные физико-химические свойства участвующих в реакции веществ. В нашей системе из трех компонентов смеси (без учета легирующей примеси) Mg и Sn являются типичными пластичными материалами с относительно низкими температурами плавления (олово - 232°C, магний - 650°C), в то время как Si - типичный хрупкий материал с высокой температурой плавления (1414°C). Эти различия, прежде всего, затрудняют получение измельченных порошков исходных материалов с примерно одинаковыми размерами частиц, что является необходимым условием приготовления однородной исходной многокомпонентной смеси для успешной реализации твердофазной реакции синтеза. Вместе с тем использование в обычных условиях высокоскоростного режима механоактивационного процесса синтеза приводит к сильному локальному перегреву смеси порошков в местах контакта шаров. Температурный скачок в зоне локального перегрева смеси может достигать температуры плавления низкоплавких компонентов, что сопровождается потерями не только олова, но и магния. Например, потери олова возможны путем смачивания стальных шаров капельками расплава с последующим переносом его на стенки контейнера, а потери магния - путем испарения с последующей сублимацией его паров также на стенках контейнера. Все вместе это сопровождается уходом части компонентов из зоны реакции. Следовательно, для предотвращения потерь компонентов необходимо организовать эффективный теплоотвод из зоны реакции. Поэтому в этой ситуации весьма перспективным представляется метод механохимического синтеза с криоохлаждением, позволяющий решить обозначенный круг проблем, включая существенное уменьшение аппаратурных источников загрязнения.

Ниже предлагается способ реализации механохимического синтеза из элементов тройного твердого раствора на основе силицида и станнида магния.

Расчетные количества порошков каждого из элементов с учетом стехиометрического состава тройного твердого раствора Mg2Si1-xSnx и легирующую примесь взвешивают и в перчаточном боксе с атмосферой чистого Ar+3% H2 (содержание кислорода и влаги ≤10 ppm) порошки загружают в лабораторный смеситель C-2.0 «Турбула» по типу «пьяная бочка» (ООО "Лабораторное оборудование", Россия) для приготовления однородной смеси сухих сыпучих порошков. Затем взвешивают одинаковые по весу навески порошковой однородной смеси и помещают их в контейнеры планетарной шаровой мельницы. К ним добавляют шары из нержавеющей стали или из карбида вольфрама (WC) в определенном весовом отношении. После загрузки смеси исходных компонентов и шаров контейнеры герметизируют и через шлюз переносят в специальный дьюар с жидким азотом. Через 15 мин охлаждения их устанавливают на планетарной шаровой мельнице РМ 400 (Retsch, Германия) и включают вращение планетарного диска со скоростью в диапазоне 300÷400 об/мин (при этом скорость вращения самих контейнеров составляет 900÷1200 об/мин). Продолжительность механохимического процесса на планетарной мельнице составляет 8÷10 мин, а затем контейнеры с загрузкой снимают и повторно охлаждают их до температуры жидкого азота. Охлажденные контейнеры вновь устанавливают на планетарную мельницу и продолжают механохимический процесс синтеза в прежнем режиме. Описанные процедуры повторяют 8÷10 раз (суммарное время помола должно быть не менее 1 ч), после чего контейнеры с загрузкой окончательно снимают с планетарной мельницы. После достижения ими комнатной температуры контейнеры через шлюз вносят в перчаточный бокс с атмосферой чистого и сухого Ar+3% H2 и производят разгрузку, а порошок освобождают от размольных шаров.

Структурные исследования синтезированных порошков проводят выборочно методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре BRUKER D8 (BRUKER AXS, Германия) с использованием Cu Kα-излучения и методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе JEM 2100 высокого разрешения (JEOL, Япония). Элементный состав порошков определяют методом энергодисперсионной спектроскопии с помощью приставки INCA DRY COOL (OXFORD Instruments, Великобритания).

Анализ отснятых дифрактограмм показал, что синтезированные порошки тройных твердых растворов Mg2Si1-xSnx являются однофазными и имеют заданный состав, т.е. процесс синтеза проходит практически до конца. Это свидетельствует о том, что методом механохимического синтеза с криоохлаждением можно получать однофазные порошки тройных твердых растворов на основе силицида и станнида магния.

Синтезированный порошок загружают в переносную квазигерметичную стальную пресс-форму и осуществляют компактирование из него заготовки прессованием при комнатной температуре.

Спрессованную заготовку извлекают из металлической пресс-формы в перчаточном боксе и перегружают в графитовую пресс-форму с графитовыми пуансонами, которую устанавливают в установку SPS-511S (SPS Syntex, Япония) для искрового плазменного спекания (SPS-спекание).

Особенность SPS-спекания заключается в том, что заготовку спекают за счет искровых разрядов, возникающих в импульсном режиме, между спекаемыми зернами в образце под давлением, без связующих добавок, при относительно низкой температуре спекания и коротком промежутке времени. Это позволяет существенно ограничить рост зерен в спеченном материале, что имеет принципиальное значение для создания высокоплотного (≥98% теоретической плотности) по всему объему и механически высокопрочного материала, пригодного для изготовления эффективных термоэлементов.

Из полученных таблеток вырезают образцы определенного размера для проведения измерений термоэлектрических свойств материала.

Необходимые измерения при высокой температуре проводят следующими методами: электропроводность (σ) и термоЭДС (α) измеряют на установке ZEM-3 (Ulvac-RICO, Япония); температуропроводность Dm - методом лазерной вспышки на установке LFA 457 (Netzsch, Германия). Удельную теплоемкость Cp образцов измеряют на установке DSC-404C (Netzsch, Германия). Оценку плотности d осуществляют методом Архимеда. С помощью этих данных рассчитывают теплопроводность материала по формуле æ=Dm·Cp·d, a величину безразмерной термоэлектрической эффективности по формуле ZT=α2·σ·T/æ.

Обоснование заявленных параметров процесса получения термоэлектрического материала.

Механохимический синтез тройного твердого раствора Mg2Si1-xSnx ведут при определенном соотношении масс шаров и смеси порошков исходных элементов. Проведенные эксперименты по оптимизации этого соотношения показали, что механохимический процесс синтеза наиболее эффективен в случае использовании шаров из WC при соотношении ~20:1, а в случае использования шаров из нержавеющей стали ~10:1. Различие обусловлено тем, что удельный вес WC в ~2 раза больше такового для нержавеющей стали, а теплопроводность у них примерно одинаковая.

Скорость вращения контейнеров при механохимическом синтезе поддерживают в диапазоне 900÷1200 об/мин. При скорости вращения контейнеров ниже 900 об/мин продолжительность процесса синтеза тройного твердого раствора существенно увеличивается (до ≥10 ч), а при скорости вращения контейнеров выше 1200 об/мин происходит сильный разогрев порошковой смеси, что сопровождается сокращением временных интервалов механохимического процесса синтеза с 8÷10 мин до 4÷6 мин, что в свою очередь увеличивает количество повторов охлаждения и, следовательно, общую продолжительность процесса.

Временные интервалы механохимического синтеза установлены экспериментально по времени возрастания температуры контейнера во время проведения процесса. За 8-10 мин температура контейнеров повышается от температуры жидкого азота до комнатной. Поэтому процесс синтеза останавливают и контейнеры повторно охлаждают до температуры жидкого азота. Сокращение этого интервала ведет к увеличению общей продолжительности процесса механохимического синтеза.

Компактирование синтезированного порошкового материала в заготовку осуществляют холодным прессованием под давлением 100-150 МПа в течение 2-3 мин. Обычно плотность заготовки, определяемой методом Архимеда, в этом случае составляет 0,90-0,92% от теоретической величины. При уменьшении величины давления ниже 100 МПа плотность заготовки падает до величины ~0,86-0,90%, а при увеличении величины давления выше 150 МПа в заготовке происходит трещинообразование. Естественно, повышение пористости заготовки затрудняет получение максимально плотного спеченного материала с высокой термоэлектрической добротностью.

Условия искрового плазменного спекания: температура нагрева до 680-780°C, скорость подъема 150-200°C/мин, последующая выдержка 10-15 мин под давлением 50-80 МПа и последующее охлаждение со скоростью 30-50°C/мин являются необходимыми и достаточными для создания высокоплотного (≥98% теоретической плотности) по всему объему и механически высокопрочного материала, обеспечивающие достижение технического результата: получение однофазных термоэлектрических материалов на основе тройных твердых растворов Mg2Si1-xSnx n-типа проводимости с высокой и воспроизводимой термоэлектрической эффективностью ZTmax≥1,2 при температуре Tmax≥750 K. Скорость подъема температуры нагрева 150-200°C обусловлена необходимостью уменьшения времени пребывания заготовки в зоне низких температур, когда происходит удаление адсорбированных газов из заготовки. Так как заготовка не является плотной, то на этой стадии возможны потери легкоплавких компонентов (особенно, магния) за счет испарения, что приводит к снижению термоэлектрической эффективности спеченного материала. Выдержка при постоянной температуре и давлении сопровождается сначала резкой, а затем более медленной усадкой, свидетельствующими об эффективном уплотнении материала.

При скорости подъема температуры выше 200°C/мин может происходить взаимодействие не успевших уйти из пор остаточных газов с поверхностью частиц материала с образованием на их поверхности пленки, которая затрудняет процесс спекания и приводит к снижению плотности.

При скорости подъема температуры ниже 150°C/мин увеличивается время выхода на заданный режим спекания, что приводит к потерям легкоплавкого магния за счет его испарения и к снижению термоэлектрической эффективности материала.

Изменение температуры спекания в сторону увеличения (>780°C) приводит к большим потерям магния за счет испарения и снижению показателей термоэлектрической эффективности растворов Mg2Si1-xSnx.

Изменение температуры спекания в сторону уменьшения (<680°C) приводит к тому, что материал теряет свои прочностные свойства, так как сцепление между спекаемыми частицами оказывается недостаточным.

При скорости охлаждения спекаемого материала выше 50°C/мин происходит его растрескивание и снижение выхода годного материала.

При скорости охлаждения спекаемого материала ниже 30°C/мин удлиняется процесс, что приводит к снижению производительности дорогостоящего оборудования.

Пример 1 осуществления способа.

Для синтеза тройного твердого раствора состава Mg2Si0,4Sn0,6 в качестве исходных элементов используют Sn с содержанием основного компонента 99,999% мас., Mg - 99,9% мас., Si - 99,999% мас. и Sb - 99,995% мас. Сурьма является легирующей донорной примесью для получения тройного твердого раствора n-типа проводимости, которая имеет наибольшую (относительно других донорных примесей) растворимость (до ~2÷3·1020 см-3).

Предварительно приготавливают порошки исходных компонентов (Mg, Si и Sn, а также легирующей примеси - Sb). Дробленный материал каждого элемента загружают в лабораторную высокоскоростную (25000 об/мин) мельницу ножевого типа XS-10 (WF-10) (Китай) с последующим рассевом порошков через сито с ячейками 40 мкм. Операции измельчения элементов рассева, загрузку и разгрузку контейнера осуществляют в перчаточном боксе M. Braun (M. Braun, Германия) в атмосфере чистого и сухого Ar+3% H2 (содержание остаточного кислорода и влаги ≤10 ppm). Для получения термоэлектрического тройного твердого раствора n-типа проводимости стехиометрического состава Mg2Si0,4Sn0,6, легированного сурьмой, загрузку компонентов рассчитывают по формулам в зависимости от общей массы тройного твердого раствора Gзагр: количество магния g(Mg)=0,3709·Gзагр, г; количество кремния g(Si)=0,0857·Gзагр, г; количество олова g(Sn)=0,5434·Gзагр, г; и количество сурьмы берут g(Sb)=(0,02÷0,025)·Gзагр (или 2,0÷2,5% масс) из расчета получения концентрации электронов на уровне ~(2÷3)·1020 см-3. Готовые навески исходных компонентов загружают в лабораторный смеситель C-2.0 «Турбула» (ООО "Лабораторное оборудование", Россия) по типу «пьяная бочка» для приготовления однородной смеси сухих сыпучих порошков и тщательно перемешивают. Затем в каждый контейнер планетарной шаровой мельницы РМ 400 (Retsch, Германия) загружают по 50 г порошковой смеси с лигатурой и размольные шары диаметром 10 мм из карбида вольфрама (WC-94% + Co-6%) (выдерживая массовое соотношение шаров и навески ~20:1) или из нержавеющей стали (массовое соотношение шаров и навески ~10:1) и герметизируют их. Контейнеры с порошковой смесью и шарами выносят из перчаточного бокса и устанавливают в специально подготовленный дьюар с жидким азотом, где они охлаждаются 15 мин. После этого охлажденные контейнеры устанавливают на планетарную шаровую мельницу и включают вращение планетарного диска со скоростью 300÷400 об/мин (что соответствует скорости вращения самих контейнеров 900÷1200 об/мин). Процесс механохимического синтеза продолжается 8-10 мин. За это время контейнеры почти достигают комнатной температуры. Тогда процесс механохимического синтеза останавливают, снимают контейнеры и повторно помещают их в дьюар с жидким азотом на 15 мин, а затем охлажденными их вновь ставят на место в планетарной шаровой мельнице и продолжают процесс механохимического синтеза в том же режиме. Описанные процедуры повторяют 8÷10 раз таким образом, чтобы суммарная продолжительность процесса механохимического синтеза была не меньше одного часа. В конце процесса механохимического синтеза контейнеры снимают с установки и выдерживают на воздухе для достижения ими комнатной температуры, а затем через шлюз их вносят в перчаточный бокс для разгрузки.

Структурные исследования синтезированных порошков проводили выборочно методом рентгеновской дифрактометрии на дифрактометре BRUKER D8 (BRUKER AXS, Германия) с использованием Cu Kα-излучения и методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе JEM 2100 высокого разрешения (JEOL, Япония). Элементный состав порошков определяли методом энергодисперсионной спектроскопии с помощью приставки INCA DRY COOL (OXFORD Instruments, Великобритания).

Полученные дифрактограммы от синтезированных порошков свидетельствуют о том, что тройной твердый раствор является однофазным и соответствует заданному составу Mg2Si0,4Sn0,6. Синтезированный порошок в перчаточном боксе с атмосферой Ar+3% H2 загружают в переносную квазигерметичную металлическую пресс-форму, которую устанавливают на стол гидравлического пресса и осуществляют компактирование полученного порошка в заготовку холодным прессованием, которое проводят при комнатной температуре под давлением - 100÷150 МПа в течение 2÷3 мин. Спрессованную заготовку извлекают из металлической пресс-формы в перчаточном боксе с атмосферой чистого и сухого Ar+3% H2 и перегружают в графитовую пресс-форму с графитовыми пуансонами, которую устанавливают в установку искрового плазменного спекания (SPS-спекание). Рабочую камеру установки предварительно откачивают до остаточного давления ~0,1 Па. После этого проводят технологический процесс SPS-спекания по программе со следующими установочными показателями: температура спекания - 680-780°C, продолжительность спекания - 10÷15 мин, давление 50÷80 МПа, при этом скорость подъема температуры до температуры спекания - 150÷200°C/мин, а темп охлаждения - 30÷50°C/мин во избежание трещинообразования.

Измерения электропроводности и термо-ЭДС при высокой температуре (до 850°C) проводили на установке ZEM-3 (Ulvac, Япония); температуропроводность Dm - методом лазерной вспышки на установке LFA 457 (Netzsch, Германия). Удельную теплоемкость Cp образцов измеряли на установке DSC-404C (Netzsch, Германия). Оценку плотности d осуществляли методом Архимеда. Теплопроводность материала рассчитывали по формуле æ=Dm·Cp·d. Величину безразмерной термоэлектрической эффективности определяли по формуле ZT=α2·σ·T/æ.

С помощью полученных экспериментальных данных в широком диапазоне температур были построены температурные зависимости безразмерной термоэлектрической эффективности ZT для каждого образца. Построенные температурные зависимости ZT имели максимум при температуре Tmax. В таблице 1 представлены термоэлектрические параметры при Tmax для соответствующих образцов 1÷4.

Пример 2 осуществления способа.

В этом примере для синтеза тройного твердого раствора используют состав Mg2Si0,3Sn0,7. Исходными основными элементами служат: Mg - 99,9% мас.; Si - 99,999% мас.; Sn - 99,999% мас. и легирующая примесь Sb - 99,995% мас. Загрузку компонентов для обеспечения стехиометрического состава рассчитывают по формулам в зависимости от общей массы твердого раствора Gзагр: количество магния g(Mg)=0,3469·Gзагр, г; количество кремния g(Si)=0,0601·Gзагр, г и количество олова g(Sn)=0,5930·Gзагр. Количество легирующей примеси сурьмы берут g(Sb)=(0,02÷0,025)·Gзагр, г (т.е. 2,0÷2,5% мас.) из расчета получения концентрации электронов в материале на уровне ~(2÷3)·1020 см-3. Исходные компоненты смешивают в смесителе для получения однородной смеси порошков. Затем загружают по 50 г порошковой смеси с лигатурой и размольные шары диаметром 10 мм из карбида вольфрама (выдерживая массовое соотношение шаров и навески ~20:1) или из нержавеющей стали (массовое соотношение шаров и навески ~10:1) и герметизируют их. Все операции выполняются в перчаточном боксе в атмосфере Ar+3% H2. Контейнеры выносят через шлюз и помещают в дьюар с жидким азотом. Через 15 мин их устанавливают на планетарной шаровой мельнице. Процесс механохимического синтеза компонентов с криоохлаждением осуществляют по предлагаемому способу, описанному в примере 1.

Полученные дифрактограммы от синтезированных порошков свидетельствуют о том, что тройные твердые растворы являются однофазными и соответствуют заданному составу Mg2Si0,3Sn0,7. Дальнейшие процедуры выполняются согласно описанию, приведенному в примере 1.

С помощью измеренных экспериментальных данных по электро- и теплопроводности, а также термоэдс в широком диапазоне температур были построены температурные зависимости безразмерной термоэлектрической эффективности ZT для каждого образца. Построенные температурные зависимости ZT имели максимум при температуре Tmax. Измеренные при Tmax термоэлектрические свойства образцов Mg2Si0,3Sn0,7 представлены в таблице 1 под номерами 5÷8.

Приведенные в таблице 1 экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что предложенный способ механохимического синтеза тройных твердых растворов Mg2Si1-xSnx из элементов с последующим компактированием их порошков в заготовку холодным прессованием и проведение с ней процесса искрового плазменного спекания (SPS-спекания) позволяет получать однофазные образцы тройных твердых растворов с высокой термоэлектрической эффективностью ZTmax≥1,2 в области высоких температур Tmax≥750÷800 K.

Таблица 1 Термоэлектрические свойства образцов Mg2Si1-xSnx (где x=0,6÷0,7), легированных сурьмой, при температуре Tmax в максимуме температурной зависимости ZTmax п/п Состав Tmax, K σ, Ом-1см-1 α, мкВ/К æ, Вт/(см·К) Z, 10-3K-1 ZTmax 1 Mg2Si0,4Sn0,6 785 648 -228 2,2 1 1,52 1,20 2 - 780 622 -233 2,23 1,51 1,18 3 - 780 653 -230 2,26 1,53 1,19 4 - 775 568 -244 2,19 1,54 1,20 5 Mg2Si0,3Sn0,7 780 607 -234 2,13 1,56 1,21 6 - 790 583 -236 2,15 1,51 1,19 7 - 750 598 -239 2,12 1,61 1,21 8 - 760 625 -236 2,14 1,62 1,24

Похожие патенты RU2533624C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО РАСТВОРА GeSiSb ПРИ х=0,26-0,36, δ=0,008-0,01 2020
  • Дорохин Михаил Владимирович
  • Кузнецов Юрий Михайлович
  • Ерофеева Ирина Викторовна
  • Дёмина Полина Борисовна
  • Здоровейщев Антон Владимирович
  • Ланцев Евгений Андреевич
  • Попов Александр Александрович
  • Ускова Елена Афанасьевна
  • Боряков Алексей Владимирович
RU2739887C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА p-ТИПА НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BiTe-SbTe 2011
  • Драбкин Игорь Абрамович
  • Каратаев Владимир Викторович
  • Лаврентьев Михаил Геннадьевич
  • Освенский Владимир Борисович
  • Пархоменко Юрий Николаевич
  • Сорокин Александр Игоревич
RU2470414C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BiTe-BiSe 2012
  • Драбкин Игорь Абрамович
  • Каратаев Владимир Викторович
  • Лаврентьев Михаил Геннадьевич
  • Освенский Владимир Борисович
  • Пархоменко Юрий Николаевич
  • Сорокин Александр Игоревич
RU2509394C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА 2013
  • Бланк Владимир Давыдович
  • Булат Лев Петрович
  • Драбкин Игорь Абрамович
  • Каратаев Владимир Викторович
  • Освенский Владимир Борисович
  • Пархоменко Юрий Николаевич
  • Пивоваров Геннадий Иванович
  • Прохоров Вячеслав Максимович
  • Сорокин Александр Иванович
RU2528280C1
Способ получения наноструктурированных термоэлектрических материалов 2022
  • Штерн Максим Юрьевич
  • Панченко Виктория Петровна
  • Табачкова Наталья Юрьевна
  • Штерн Юрий Исаакович
  • Рогачев Максим Сергеевич
RU2794354C1
НАНОСТРУКТУРНЫЙ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ 2013
  • Бланк Владимир Давыдович
  • Булат Лев Петрович
  • Драбкин Игорь Абрамович
  • Каратаев Владимир Викторович
  • Освенский Владимир Борисович
  • Пархоменко Юрий Николаевич
  • Пивоваров Геннадий Иванович
  • Прохоров Вячеслав Максимович
  • Сорокин Александр Игоревич
RU2528338C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ 2014
  • Никулин Дмитрий Сергеевич
  • Дорченкова Ольга Андреевна
  • Прилепо Юрий Петрович
  • Муравьев Владимир Викторович
  • Кудряшов Андрей Васильевич
RU2567972C1
Способ получения высокотемпературного термоэлектрического материала на основе кобальтита кальция 2018
  • Порохин Сергей Викторович
  • Колесников Евгений Александрович
  • Юдин Андрей Григорьевич
  • Ховайло Владимир Васильевич
RU2681860C1
ВОДОРОД-АККУМУЛИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2016
  • Арбузов Артем Андреевич
  • Можжухин Сергей Александрович
  • Володин Алексей Александрович
  • Фурсиков Павел Владимирович
  • Тарасов Борис Петрович
RU2675882C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ТИТАНАТА ДИСПРОЗИЯ ДЛЯ ПОГЛОЩАЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА 2015
  • Панов Владимир Сергеевич
  • Еремеева Жанна Владимировна
  • Мякишева Лариса Васильевна
  • Московских Дмитрий Олегович
  • Непапушев Андрей Александрович
  • Росляков Сергей Игоревич
RU2590887C1

Реферат патента 2014 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА n-ТИПА НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ MgSiSn

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к производству термоэлектрических материалов (ТЭМ) n-типа проводимости на основе тройного твердого раствора Mg2Si1-xSnx. Может использоваться при изготовлении среднетемпературных термоэлектрических генераторов возобновляемой энергии, работающих в диапазоне температур 300÷600°C. Смесь порошков исходных компонентов и легирующей примеси с контролируемым размером частиц и шаров высокоэнергетической мельницы загружают в контейнер при соотношении масс шаров и смеси порошков исходных компонентов, равном (10÷20):1, затем контейнеры с загрузкой охлаждают до температуры жидкого азота, охлажденные контейнеры устанавливают на шаровую мельницу и проводят механохимический синтез со скоростью вращения контейнеров с загрузкой 900÷1200 об/мин в течение 8÷10 мин. Контейнеры охлаждают до температуры жидкого азота, повторно устанавливают на шаровую мельницу и продолжают обработку материала в высокоэнергетической шаровой мельнице при тех же режимах. Полученный порошковый материал компактируют в заготовку прессованием при комнатной температуре под давлением 100÷50 МПа в течение 2÷3 мин, затем заготовку нагревают в установке искрового плазменного спекания (со скоростью 150÷200°C/мин до температуры 680÷780°C под давлением 50÷80 МПа в вакууме, выдерживают в течение 10-15 мин и охлаждают до комнатной температуры со скоростью охлаждения 30÷50°C/мин. Обеспечивается получение композиционных материалов с высокой и воспроизводимой термоэлектрической эффективностью при температуре не менее 750К. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Формула изобретения RU 2 533 624 C1

1. Способ получения термоэлектрического материала n-типа на основе тройного твердого раствора Mg2Si1-xSnx, включающий механохимический синтез путем обработки исходных компонентов в высокоэнергетической шаровой мельнице и изготовление компакта под давлением при нагреве, отличающийся тем, что перед обработкой в высокоэнергетической шаровой мельнице смесь порошков исходных компонентов и легирующей примеси с контролируемым размером частиц и шары загружают в контейнер при соотношении масс шаров и смеси порошков исходных компонентов, равном (10-20):1, затем контейнеры с загрузкой охлаждают до температуры жидкого азота, охлажденные контейнеры устанавливают на шаровую мельницу и проводят механохимический синтез со скоростью вращения контейнеров с загрузкой 900-1200 об/мин в течение 8-10 мин, после чего контейнеры снова охлаждают до температуры жидкого азота и повторно устанавливают на шаровую мельницу и продолжают обработку материала в высокоэнергетической шаровой мельнице при тех же режимах, а полученный порошковый материал сначала компактируют в заготовку прессованием при комнатной температуре под давлением 100-150 МПа в течение 2-3 мин, затем заготовку нагревают в установке искрового плазменного спекания (SPS-спекание) со скоростью 150-200°C/мин до температуры 680-780°C под давлением 50-80 МПа в вакууме, выдерживают в течение 10-15 мин и охлаждают до комнатной температуры со скоростью охлаждения 30-50°C/мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что суммарное количество повторов охлаждения контейнеров с загрузкой шаров и смеси порошков исходных компонентов до температуры жидкого азота с обработкой в высокоэнергетической шаровой мельнице составляет 8-10 раз.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают термоэлектрический материал n-типа на основе однофазного тройного твердого раствора Mg2Si1-xSnx, где 0,6≤x≤0,7.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве легирующей примеси используют элементарную сурьму в количестве 2,0-2,5 мас. %.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2533624C1

ПОРИСТЫЙ КЛИНКЕР, СОДЕРЖАЩИЙ ОКСИД МАГНИЯ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ФЛЮСА ДЛЯ ОБРАБОТКИ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ШЛАКОВ 2009
  • Гишар,Сабин
  • Фрида,Эрве
  • Вормейер,Кристоф
  • Жолли,Реми
  • Элорса,Энрике
RU2548845C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА p-ТИПА НА ОСНОВЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ BiTe-SbTe 2011
  • Драбкин Игорь Абрамович
  • Каратаев Владимир Викторович
  • Лаврентьев Михаил Геннадьевич
  • Освенский Владимир Борисович
  • Пархоменко Юрий Николаевич
  • Сорокин Александр Игоревич
RU2470414C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МОДУЛЯ 1997
  • Белая Л.А.
  • Беликов В.Н.
  • Нестеров В.П.
RU2124785C1
US 20120114517 A1, 10.05.2012
Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды 1921
  • Богач Б.И.
SU4A1

RU 2 533 624 C1

Авторы

Драбкин Игорь Абрамович

Каратаев Владимир Викторович

Лаврентьев Михаил Геннадьевич

Освенский Владимир Борисович

Пархоменко Юрий Николаевич

Сорокин Александр Игоревич

Даты

2014-11-20Публикация

2013-07-04Подача