СПОСОБ ДЕСТРУКЦИИ КЛЕТОЧНЫХ СТРУКТУР ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2000 года по МПК A23K1/12 

Изобретение относится к областям биохимии и биотехнологии и касается способов деструкции клеточных структур лигноцеллюлозного сырья.

Известным механические и термомеханические способы деструкции клеточных структур древесины, зерна и другого лигноцеллюлозного сырья (1).

Но эти способы не позволяют провести глубокую деструкцию компонентов клеточных структур лигноцеллюлозного сырья.

Известен способ деструкции клеточных структур лигноцеллюлозного сырья за счет взрывного автогидролиза, технический процесс которого реализуется следующим образом: в реактор, в который загружена щепа или опилки, из генератора подают нагретый водяной пар (момент t1). В течение некоторого отрезка времени достигаются нужные температура и давление, которые выдерживаются все время в течение автогидролиза. Время подъема температуры и давления зависит от размера фрагментов сырья и их влажности. Время автогидролиза обычно составляет от нескольких секунд до нескольких минут. На последнем этапе процесса происходит декомпрессия системы, по сути быстрое адиабатическое расширение (выстрел). Обычно давление атогидролиза равно P < 4 МПа (2).

Известны также различные разновидности взрывного автогидролиза, связанные с применением разных добавок, например 2-нафтол, резорцинол, n-гидроксибензойная кислота CO₂, 5% уксусная и муравьиная кислоты, FeCl₃, ZnCl, NH₄Cl, AlCl₃ и др. в концентрациях 0,1-1,0% (3).

Известны различные модификации взрывного автогидролиза, например:
автогидролиз, при котором древесину в водной среде обрабатывают не только водяным паром, но и кислородом или воздухом, под давлением при температуре 120-238^oC, так называемое мокрое окисление (4).

Известен способ быстрого парового гидролиза, который отличается от взрывного автогидролиза отсутствием этапа декомпрессии (5).

Известен способ взрывного автогидролиза, который реализуется как периодический процесс, по схеме: генератор пара ---> реактор ---> циклон (коллектор выстрельного материала) с устройством получения конденсата. В реактор помимо пара, нагретого до 200^oC, вводят неконденсирующие газы (CO₂ или N₂) при давлении 3,45-13,8 МПа, кроме того, при "выстреле" древесную массу дополнительно разволокняют, пропускают через сопла специальной конструкции (6).

Однако все эти способы не позволяют добиться достаточно глубокого и скоростного последующего гидролиза.

Наиболее близким (прототипом) является непрерывный способ деструкции клеточных структур за счет взрывного автогидролиза, позволяющий разрушить лигниновый полимер стенок клетки и изменить строение целлюлозных структур клетки (7). Процесс проводят за счет непрерывной обработки фрагментов древесины водяным паром под давлением 7,0 МПа в течение 2-4 мин. Обработанную паром древесину доставляют в специальное устройство, обеспечивающее резкое уменьшение давления в объеме фрагментов древесины до атмосферного давления. При дросселировании объем пара внутри клеток увеличивается и стенки клеток взрываются. За счет малого времени дросселирования и резкого удара возникает не только механическое разрушение стенки клетки, но и протекают механохимические процессы, ведущие к разрушению лигнинового сетчатого полимера и целлюлозных структур.

Однако данный способ имеет ряд недостатков. Он недостаточно глубок разрушает клеточные структуры, т.к. обеспечивает увеличение объема пара внутри клеток для деструкции стенок менее чем в 70 раз. Обеспечить большее изменение объема пара внутри клеток за счет применения исходного пара более высокого давления нельзя, т.к. увеличение давления пара вызывает и увеличение температуры, а при высокой температуре происходит термическое разложение лигноцеллюлозного сырья, т.е. возможности способа ограничены способностью исходного сырья подвергаться термическому разложению.

Наиболее близким является способ получения целлюлозных материалов, которые легче перевариваются жвачными животными. Лигноцеллюлозное сырье, например щепу древесных твердых пород или опилки, имеющие влажность, равную или выше точки насыщения волокна, механически уплотняют и непрерывно подают в работающий под давлением варочный котел, где подвергают действию резкого повышения давления, вводя насыщенный пар под давлением ≥ 14 кг/см². Перемещают сырье вдоль аппарата в контакте с таким паром в течение ≥ 15 с, не вводя каких-либо дополнительных реагентов, в результате происходит варка сырья. Содержимое аппарата механически уплотняют в присутствии того же сжатого пара, доводя или поддерживая содержание свободной влаги до точки насыщения волокна или большего. Далее небольшие последовательные порции сваренного и уплотненного материала непрерывным способом подвергают действию резкого падения давления до атмосферного за время ≤ 0,1 с - в результате материал охлаждается. Полученный продукт выводят порциями (8).

Задачей, решаемой данным изобретением, является более глубокая деструкция клеточных структур и компонентов клеточных стенок лигноцеллюлозного сырья за счет возникновения фазового перехода жидкая вода - водяной пар при температуре ниже температуры термического разложения лигноцеллюлозного сырья.

Поставленная задача решается согласно способу деструкции клеточных структур лигноцеллюлозного материала из лесной растительности или сельскохозяйственных растений древесной или недревесной природы путем измельчения лигноцеллюлозного сырья, предварительного насыщения водой, сжатия в прессе непрерывного действия, нагревания до температуры ниже температуры термического разложения лигноцеллюлозного сырья, не выше 260^oC, при давлении выше, чем упругость водяного пара при температуре нагрева; дросселируют через фильеру, сопла, клапаны или другое устройство дросселирования в течение не более 0,1 секунды, при этом возникает фазовый переход "жидкая вода - водяной пар".

Новым в предлагаемом изобретении является то, что измельченное лигноцеллюлозное сырье из лесной растительности или сельскохозяйственных растений древесной или недревесной природы предварительно насыщают водой, сжимают в прессе непрерывного действия, нагревают до температуры ниже температуры разложения лигноцеллюлозного сырья, не выше 260^oC, при давлении выше, чем упругость водяного пара при температуре нагрева, дросселируют через фильеру, сопла, клапаны или другое устройство дросселирования в течение не более 0,1 секунды, при этом возникает фазовый переход жидкая вода - водяной пар.

В проанализированной авторами литературе не найдено данных отличительных признаков и они явным образом не следуют из уровня техники для специалистов. Предлагаемый способ был опробирован при изготовлении плитных материалов. Таким образом предлагаемое техническое решение соответствует критериям изобретения: "новизна", "изобретательский уровень", "промышленно применимо".

Способ осуществляют следующим образом: измельчают лигноцеллюлозное сырье, полученное из лесной растительности, сельскохозяйственных растений древесной или недревесной природы, например древесина, растения недревесного характера, кустарники, стволы, листва, кора, корни, кожура, зерна, шелуха и т. д. Перед поступлением в пресс непрерывного действия любого типа фрагменты лигноцеллюлозного сырья пропитывают водой до полного насыщения и передают в пресс непрерывного действия, где их сжимают под давлением и нагревают до температуры ниже температуры термического разложения сырья, не выше 260^oC, при давлении выше, чем упругость водяного пара при температуре нагрева. Сжатую, нагретую массу дросселируют через фильеру, сопло, клапаны или др. устройство дросселирования за время не более 0,1 с до атмосферного давления, при этом возникает фазовый переход жидкая вода - водяной пар.

Конкретный способ выполнения:
В качестве лигноцеллюлозного сырья в конкретном примере используется древесина. Подобным образом можно обрабатывать любое лигноцеллюлозное сырье из лесной растительности, с/х растений древесной и недревесной природы и отходов их переработки.

Измельчают древесину лиственной породы (осину) на кусковые фрагменты величиной 40х10х3, пропитывают их водой до полного насыщения. Насыщенные водой фрагменты древесины подают в шнековый пресс непрерывного действия, сжимают под давлением и нагревают до 220^oC с помощью внешнего источника тепла. Выбор давления и температуры обусловлен необходимостью сохранить воду в жидкой фазе в перегретом состоянии. Сжатую, нагретую, влажную древесину дросселируют через фильеру за время 0,01 с до атмосферного давления, при этом за счет возникновения фазового перехода жидкая вода - водяной пар происходит резкое увеличение объема пара внутри клеток и возникает резкий удар - "взрыв" стенок клетки. На выходе из фильеры взорванная древесина отделяется от паров воды и собирается в приемник.

В предложенном способе обеспечивается взрывная деструкция клеточных структур с использованием фазового перехода жидкая вода - водяной пар внутри клеток. Фазовый переход обеспечивается за счет предложенных операций: предварительная пропитка водой, сжатие, нагрев до температуры не ниже температуры термического разложения лигноцеллюлозного сырья, при давлении выше, чем упругость водяного пара при температуре нагрева, и дросселирование лигноцеллюлозных материалов. В результате этих операций вода внутри клеток переходит в паровую фазу с резким увеличением объема пара внутри клетки. За счет фазового перехода жидкая вода-водяной пар объем образовавшегося пара превосходит объем испарившейся воды, значительно больше, чем изменения объема за счет простого дросселирования пара. Время дросселирования не более 0,01 секунды, поэтому при фазовом переходе жидкая вода-водяной пар в клетке возникает резкий удар, взрыв, позволяющий глубоко разрушить клеточные структуры лигноцеллюлозного материала, деструктируется также и компоненты клеточных структур: углеводы и лигнин.

Лигнин, полученный в условиях взрывного автогидролиза жидкая вода - водяной пар отличается от лигнина, полученного при длительном водном автогидролизе. В условиях взрывного автогидролиза доминирующими являются процессы деструкции. Полученный в результате предложенного способа деструкции лигноцеллюлозных материалов лигнин имеет низкомолекулярную массу, и что самое существенное, является высокореакционноспособным. Лигнин, полученный в результате предложенного способа деструкции клеточных структур с использованием фазового перехода жидкая вода - водяной пар, успешно заменяет дорогие фенолы при производстве формальдегидных смол и абразивов на их основе. Растительная масса, полученная сразу после деструкции клеточных структур лигноцеллюлозного сырья, может использоваться в качестве грубого корма для животных, в качестве сырья для получения плитных материалов, соответствующих санитарно-гигиеническим нормам, используемых в мебельной и строительной промышленности. Деструктированная масса может также перерабатываться и биотехнологическими способами в целевые продукты.

Пример выполнения способа.

Измельчают осину на кусковые фрагменты величиной 40х10х3, пропитывают водой до полного насыщения. Измельченную и пропитанную водой древесину подают на шнековый пресс непрерывного действия, сжимают под давлением до 2 МПа и нагревают до 220^oC с помощью внешнего источника тепла. Выбор температуры и давления обусловлен необходимостью сохранить воду в жидкой фазе и перегретом состоянии. Сжатую, нагретую, влажную древесину дросселируют непрерывно через фильеру за время 0,01 с до атмосферного давления, при этом за счет возникновения фазового перехода жидкая вода - водяной пар происходит резкое увеличение объема пара внутри клеток и возникает резкий удар - "взрыв" стенок клетки. На выходе из фильеры взорванная древесина отделяется от паров воды и собирается в приемник.

Список литературы
1. Морозов Л.М., Рабинович М.Л., Клесов А.А. Биотехнология непрерывного ферментативного гидролиза целлюлозы. 1. Научные основы технологического процесса. - Биотехнология, 1986, N 4, с. 71-81.

2. Lachenal D., Monzie P. The exploded wood project. - In: Proceedings of III Int. Sump. Wood and Pulp chem. Vancouver, 1985, p. 7-8.

3. Lora J. H. , Wayman M. Autohydrolysis-extraction: a new approach to sulfur-free pulping. - TAPPI. 1978, vol. 61, N 12, p. 88-89. Wayman M., Lora J.H. Simuluted aurohydrolysis of aspen milled wood lignin in the presence of aromatis additives: Structural modifications. - J. Appl. Polymen, Sci., 1980, vol. 25, N 10, p. 2187-2194.

4. McGinnis G. D. , Wilson W.W., Mullen C.E. Biomass Pretreatment with water and high-pressure oxygen. The wet oxidation process. - Ind. Engng Chem. Prod. Res. Dev., 1983, vol. 22, N 2, p. 352-357.

5. Biermann Ch. J., Scullz T.P., McGinnis G.D. Rapid steam hydrolysis extraction of mixed hardwoods as a biomass pretreatment. J. Wood Chem. Technol. 1984, vol. 4, N 1, p. 111-128. Haw J.F., Maciel G.E. Garbon - 13 nuclear magnetiс resonance study of the rapid steam hydrolysis of red oak. - Holzforschung, 1984, Bd 38, H. 6, S. 327-331.

6. Mason W.H. Pat. 1824221 (USA), 1931.

7. П. USA 2080078, 1997, Maisow.

8. US 4136207 A; 23.01.79.

Изобретение относится к областям биохимии и биотехнологии и касается способов деструкции клеточных структур лигноцеллюлозных материалов. Материал из лесной растительности или сельскохозяйственных растений древесной или недревесной природы измельчают. Лигноцеллюлозное сырье насыщают водой. Подают для сжатия в пресс непрерывного действия. Нагревают до температуры ниже температуры разложения лигноцеллюлозного сырья, не выше 260°С, при давлении выше, чем упругость водяного пара при температуре нагрева. Дросселируют через фильеру, сопла, клапаны и иное устройство дросселирования в течение не более 0,1 с, при этом возникает фазовый переход жидкая вода - водяной пар. Использование данного изобретения позволяет получить более глубокую деструкцию клеточных структур и компонентов клеточных стенок лигноцеллюлозного сырья за счет возникновения фазового перехода жидкая вода - водяной пар при температуре ниже термического разложения лигноцеллюлозного сырья. 2 з.п. ф-лы.

1. Непрерывный способ деструкции клеточных структур лигноцеллюлозного сырья, включающий измельчение сырья, насыщение его водой, сжатие и нагревание под давлением, дросселирование, отличающийся тем, что измельченное и пропитанное водой лигноцеллюлозное сырье сжимают и нагревают до температуры ниже термического разложения лигноцеллюлозного сырья при давлении выше, чем упругость водяного пара при температуре нагрева, причем при непрерывном дросселировании возникает фазовый переход жидкая вода - водяной пар. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дросселируют лигноцеллюлозное сырье через фильеру, клапана, сопло или иное устройство дросселирования. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что лигноцеллюлозное сырье получают из лесной растительности или сельскохозяйственных растений древесной или недревесной природы.