Изобретение относится к способу получения гидридов переходных металлов, а именно к получению гидрида церия различных составов и фаз, таких как CeH2 (β- и γ - фазы) и CeH3.
Разработка способов получения высокодисперсного церия (ВДЦ) представляет практический интерес. В качестве источника ВДЦ может использоваться гидрид церия. Промышленные металлургические способы приводят к получению компактного металла в виде слитков, диспергирование которых представляет большие трудности.
ВДЦ может найти применение в синтезе различных соединений церия, таких как, например: γ-Ce2S3, интерметаллидов. На основе γ-Ce2S3 получены пигменты, используемые в пластиках, резине, красках, косметике, красителях и покровных материалах (ЕР 680930, М.кл. C 01 F 17/00, 1995 [1]). Интерметаллиды, содержащие церий, предложены в качестве металлогидридных электродов высокоемких и стабильных к циклированию аккумуляторов (Петрий О.А., Васина С.Я., Коробов И.И., Успехи химии, т. 65, вып. 3, 195 (1996) [2]).
Теоретический и практический интерес представляют магнитные свойства интерметаллидов церия (Физика и химия редкоземельных элементов. Справочник. М. : Металлургия, 1982, 336 с. [3]).
Традиционно используемый метод синтеза ди- и тригидрида церия связан с применением вакуумной установки Сивертса. В реактор установки загружают измельченный церий (куски массой 1 - 3 г), тщательно очищенные от поверхностных окислов, систему вакуумируют до давления 10-3-10-4 Тор, затем заполняют очищенным водородом. Температура составляет 700-800oC для синтеза дигидрида церия (Михеева В.И., Кост М.Е., Журнал неорган. химии, т. 3, 260 (1958) [4]; Mulford R. N. R., Holley C.E., J. Phys. Chem., 59, 1222 (1955) [5]) и 150-200oC для тригидрида церия (Михеева В.И., Кост М.Е., ДАН СССР, т. 115, N 1, 100 (1957) [6]).
Для получения дигидрида церия также применяют получасовое нагревание тригидрида при 400oC и непрерывном откачивании выделяющегося водорода (Кост М.Е., Журнал неорган. химии, т. 2, 2689 (1957) [7]).
По своей термической устойчивости тригидрид церия резко отличается от дигидрида церия. В то время как разложение тригидрида начинается при ~ 200oC, дигидрид практически устойчив до 800-900oC. Его интенсивное разложение наступает лишь после плавления при 1080oC, но даже при 1200oC водород еще не удаляется полностью (Михеева В.И., Кост М.Е., Успехи химии, т. 29, вып. 1, 55 (1960) [8]).
Дигидрид церия менее активен в реакциях с водой и кислотами, чем тригидрид (Кост М.Е., Журнал неорган. химии, т. 2, 2689 (1957) [7]).
Меньшая активность дигидрида согласно гипотезе (Libowitz G.G., Gibb T.R. R., J. Phys. Chem., 60, 510 (1956) [9]) обусловлена тем, что в дигидриде выше содержание металлической связи по сравнению с тригидридом.
При прямом взаимодействии водорода с церием обнаружены две фазы гидрида церия состава CeH2, имеющие кубические гранецентрированные решетки с периодами 5.581 и 5.645 ± 0.003 Образование двух фаз связано с различным расположением водорода в решетке церия: в β-фазе заняты все тетраэдрические пустоты решетки, тогда как γ-фаза характеризуется размещением атомов водорода в октаэдрических положениях (Ayphassorho C., C.r., 244, N 13, 1766 (1957) [10]).
Недостатком известных способов (Михеева В.И., Кост М.Е., Журнал неорган. химии, т. 3, 260 (1958) [4]; Mulford R.N.R., Holley C.E., J. Phys. Chem., 59, 1222 (1955) [5]; Михеева В.И., Кост М. Е., ДАН СССР, т: 115, N 1, 100 (1957) [6] ) является то, что для приготовления гидрида церия требуется получение чистого мелкораздробленного порошка металлического церия, очищенного от поверхностных окислов, специальные вакуумные установки (вакуум 10-3 - 10-4 Тор), очищенный молекулярный водород в температурном интервале 200-800oC.
Наиболее близким способом-прототипом является получение порошков гидридов скандия, иттрия и эрбия взаимодействием хлоридов указанных металлов с гидридом лития при 800-900oC (Камарзин А.А., Соколов В.В., Трушникова Л.Н., Савельева М.В., Стонога Ю.А. Пат. РФ N 2013460 от 21.08.1992, опубл. Б.И. N 10, с. 77 (1994) [11]).
Недостаток способа состоит в том, что он ограничен примерами получения редкоземельных металлов скандия, иттрия и эрбия, при этом гипотеза об образовании промежуточных гидридов указанных металлов не подтверждена экспериментально: отсутствуют данные рентгенофазового анализа, подтверждающие состав этих соединений.
Задачей изобретения является расширение технологических возможностей получения гидрида церия состава CeH2, имеющего большую химическую устойчивость по сравнению с CeH3, с целью обеспечения возможности использования в различных технологических процессах как CeH3, так и CeH2.
Поставленная задача решается тем, что термическую обработку смеси безводного хлорида церия с гидридом лития проводят при 720-1000oC с последующим выщелачиванием водой и высушиванием целевого продукта. При этом получают гидрид церия состава CeH2, представленного β- и γ-фазами.
При 700-740oC и аналогичной вышеприведенной обработке получают гидрид церия состава CeH2.73. Наблюдаемая примесная фаза CeO2, вероятно, образуется в результате гидролиза и окисления неустойчивого и химически активного CeH2.73.
Отличительными признаками изобретения являются: один из реагентов, последовательность и режимы термической обработки, получение конечного продукта гидрида церия двух составов - CeH2 в виде β- и γ-фаз и CeH2.73.
Заявляемый интервал температур подобран экспериментально и является оптимальным.
Применимость способа иллюстрируется примерами.
Пример 1. Получение гидрида церия состава CeH2.73
Тигель из стали (марка 1Х18Н9Т) с перемешанной шихтой, состоящей из безводного хлорида церия (III) (3.50 г, 0.014 г/мол) и гидрида лития (0.51 г, 0.064 г/мол), помещают в кварцевый реактор и устанавливают в печь. Реактор во время процесса продувают очищенным инертным газом. Температуру печи повышают в течение 90 мин до 740oC и после выдержки при этой температуре в течение 50 мин нагрев отключают. После охлаждения образовавшуюся реакционную смесь порциями выгружают в воду, охлажденную льдом. Порошок целевого продукта отфильтровывают, вытесняют из него воду спиртом, затем гексаном. Продукт хранят под гексаном.
По данным рентгенофазового анализа идентифицирована единственная фаза гидрида церия состава CeH2.73 с примесью CeO2. Параметры решеток, отн. %:
CeH2.73 - 5.525 - 79%
CeO2 - 5.403 - 21%
Литературные данные: CeH2.73 a = 5.53 Кост М.Е., Гольдер Г.А., Журнал неорган, химии, т. 7, 1488 (1959) [12]); CeO2 a = 5.4110 (PDF. Inorganic Phases. Alphabetical Index. International Centre for Diffraction Data. USA. 4-0593 (1988) [13]).
Пример 2. Получение гидрида церия состава CeH2 (β- и γ-фазы)
Состав шихты: безводный хлорид церия (III) (4.00 г, 0.0162 г/мол) и гидрид лития (1.00 г, 0.126 г/мол). Процесс проводят аналогично примеру 1. Температуру печи повышают в течение 40 мин до 720oC и после выдержки при этой температуре в течение 75 мин снова повышают в течение 30 мин до 1000oC, затем нагрев отключают. По данным рентгенофазового анализа идентифицированы две фазы гидрида церия CeH2 (β и γ) с параметрами решеток, отн. %:
(β) - 5.564 - 68%
(γ) - 5.637 - 32%
Литературные данные для фаз,
(β) - 5.581
(γ) - 5.645 (Ayphassorho C., C. r., 244, N 13, 1766 (1957)
[10]). Оксиды церия не обнаружены.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
НЕОРГАНИЧЕСКИЙ ПИГМЕНТ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА МЕТАЛЛА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1997 |
|
RU2108355C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОСТАВА ДЛЯ АККУМУЛИРОВАНИЯ ВОДОРОДА | 1997 |
|
RU2113400C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ | 1997 |
|
RU2123975C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ФТОРИРОВАННОГО ГРАФИТА С ТРИФТОРИДОМ ХЛОРА И ФТОРИСТЫМ ВОДОРОДОМ | 1998 |
|
RU2144497C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2001 |
|
RU2224713C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(1-ПРОПЕНИЛ)АЦЕТАМИДА | 1998 |
|
RU2132326C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА С ФТОРОМ И ЛЕТУЧИМИ ВЕЩЕСТВАМИ | 1998 |
|
RU2152354C1 |
Способ получения композитных материалов на основе фосфата и оксида церия | 2022 |
|
RU2799468C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ЗОЛОТА ИЗ ЧЕРНОВОГО МЕТАЛЛА | 1998 |
|
RU2150522C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСШИРЕННОГО ГРАФИТА | 2001 |
|
RU2223219C2 |
Изобретение относится к способу получения гидрида церия различных составов и фаз. Результат способа: расширение технологических возможностей получения гидрида церия состава СеН2 для использования в различных технологических процессах. Безводный хлорид церия и гидрид лития нагревают при 700-1000°С в инертной атмосфере. Реакционную массу выгружают в охлажденную воду. Сушат продукт спиртом. При термообработке при 700-740°С получают гидрид церия состава СеН2,73. Если термообработку ведут при 720°С с последующим повышением температуры до 1000°С, то получают СеН2, содержащий β и γ-фазы. 2 з.п. ф-лы.
КОСТ М.Е | |||
и др | |||
Соединения редкоземельных элементов | |||
Гидриды, бориды, карбиды, фосфиды, иниктиды, халькогениды, псевдогалогениды | |||
- М.: Наука, 1983, с | |||
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, ИТТРИЯ И СКАНДИЯ | 1994 |
|
RU2084398C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИТТРИЯ И СКАНДИЯ | 1992 |
|
RU2013460C1 |
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ПЕРЕДАЧА АВТОМОБИЛЯ | 1991 |
|
RU2006383C1 |
Авторы
Даты
2000-11-10—Публикация
1998-12-28—Подача