СПОСОБ ХЛОРИРОВАНИЯ ПАРАФИНА Российский патент 2000 года по МПК C07C17/10 C07C19/01 

Изобретение относится к производству продукта химической промышленности, нужного для получения смазочных масел, пластмасс, каучука, красок, клеев, герметиков, антиперенов и проч.

Известны различные технологии получения хлорпарафинов с высоким содержанием связанного хлора [патент США N 3864410, 1975 г; патент Великобритании N 117959, 1969 г. ; патент Японии N 5243806, 1977 г.; Chem. Market. Rep., 1984, v. 226, N 13, p.3.26.74; Ф.Ф. Муганлинский, Ю.А. Трегер, М.М. Люшин, "Химия и технология галогеноорганических соединений", М., Химия, 1991 г., стр. 163 - 163]. Процесс хлорирования ведется в растворе четыреххлористого углерода (ЧХУ) или другого растворителя периодическим или непрерывным образом: периодически в аппаратах с мешалкой, а непрерывным - в последовательно соединенных двух-трех насадочных или секционных тарелками колоннах. Однако при этом не достигается нужная степень хлорирования: 72 - 75%, а всего лишь до 70%. Кроме того, часто не достигается и достаточная однородность состава, т.е. качество продукта, соответствующего ТУ. Процессы, описанные в вышеуказанных патентах и публикациях сопровождаются значительными потерями хлора и растворителя, что связано с многостадийностью и большим числом аппаратов, соединений, насосов. Для уменьшения потерь требуются конденсаторы с значительными поверхностями и хладогенты, что увеличивает себестоимость продукта.

Ближайший аналог заявляемого способа хлорирования парафина [патент Японии N 52-43806, 1977 г.] можно описать следующим образом.

Схема представлена на чертеже, a.

Обозначения: 1,2,3-хлораторы, 4,5-абсорберы, 6-колонна отдувки хлора, 7 - санитарная колонна, 8 - отгонка ЧХУ.

Потоки: I - парафин, II - хлор, III - стабилизатор, IV - вода на абсорбцию хлористого водорода, -отдуваемый хлор и другие газы, VI-HCl (кислота), VII - хлорированный парафин, VIII - воздух для отдувки хлора, IX - товарный продукт, X - инициатор, XI - щелочь для нейтрализации газов, XII - возвратный ЧХУ.

Раствор парафина в ЧХУ приготавливается в емкости с мешалкой п.9. В нее же возвращается ЧХУ по л.XII из отгонного аппарата п.8, а также "свежий" ЧХУ (компенсация потерь и замена проходит последовательно 1-ый, 2-ой, и 3-ий реактор. Навстречу движется хлор, подаваемый в низ абсорбера 4 по л.II, где воздухом, подаваемым по л.VIII, отдувается растворенный хлор и другие газы (кислород, хлористый водород, окись углерода и проч.).

Далее хлорпарафин с ЧХУ поступает в аппарат 8, где отгоняется ЧХУ, возвращаемый по л.XII в аппарат 9 на растворение парафина.

Аналогично работает схема и на жидких парафинах без растворителя [Chem. Marker. Rep., 1984, v. 226, N 13, p. 3.26.74], однако конверсия по парафину и хлору в этом случае весьма низкая (не более 50%). Хлористый водород, образующийся при хлорировании парафина в эквивалентном по отношению к хлору количестве, поглощается водой, подаваемой по л.IV. Хлор водой не поглощается и поступает в реактор 2, затем 1, а затем в абсорбер п.5 вместе с хлористым водородом. Образующаяся соляная кислота отводится по л.VI.

Близкие по принципу работы схемы с использованием секционированных реакторов описаны в патентах [патент США N 3864410, 1975 г.; патент Великобритании N 1171959, 1969 г.], которые также могут быть приняты за аналоги.

Все они, однако, имеют конверсию по парафину не выше 70%, значительные потери хлора и громоздкое аппаратурное оформление. Установка занимает большую площадь, сложна в эксплуатации, требует применения нескольких насосов, большого числа приборов для измерения и стабилизации режимных параметров.

Задача данного изобретения это достижение конверсии по парафину не ниже 72%, практически полной конверсии по хлору, отсутствия потерь продуктов и растворителя, упрощения аппаратурного оформления процесса.

Задача решается тем, что хлорирование парафина проводят взаимодействием хлора с парафином в его растворе в четыреххлористом углероде в присутствии инициатора в колонных аппаратах при атмосферном или повышенном давлении при противоточном движении парафина и хлора при температуре 80 - 150^oC, причем процессы хлорирования, абсорбции хлора, конденсации четыреххлористого углерода, отгонки растворенного хлора из хлорпарафина с возвратом хлора в реакционную зону проводят в одном аппарате. Процесс легко может быть автоматизирован (простая стабилизация всех расходов, температуры и давления).

Описание изобретения (чертеж, б).

Аппарат для хлорирования парафинов состоит из трех частей, выполняющих разные функции:
- реакционная зона (поз.1), в которой происходит хлорирование парафинов, представляет собой колонну, секционированную тарелками. Поднимающейся снизу хлор, проходя через отверстия в тарелке, многократно дробится на пузыри. При этом развивается значительная поверхность контакта газа и жидкости, т.е. реакционная поверхность;
- абсорбционная часть аппарата представляет собой насадочную колонну, где происходит улавливание проскочившего из реакционной части непрореагировавшего хлора. Колонна орошается потоком раствора парафина в ЧХУ с температурой 40 - 50^oC. К нему присоединяется поток конденсата ЧХУ, стекающего из конденсатора (п. 2). Этот поток образуется за счет конденсации паров ЧХУ, образующих в реакционной зоне реактора за счет тепла, выделяющегося при хлорировании.

Абсорбированный хлор, вместе с потоком ЧХУ поступает в реакционную зону, куда попадает также порофор. Хлор реагирует с парафином, при этом получается хлорпарафин.

Третья, нижняя часть колонны (поз. 4 на чертеже, б) выполняет функцию отпарного аппарата. Стекающий в него раствор прохлорированного парафина содержит растворенный хлор, который отпаривается и поступает в реакционную зону за счет подведенного небольшого количества тепла в кубовой части колонны.

Описание схемы производства хлорпарафинов (см. чертеж, б).

Раствор парафина в ЧХУ готовится в отдельной емкости с мешалкой и греющей рубашкой (поз. 9, чертеж, б) при 50 - 60^oC. Парафин загружают в аппарат 9 по л.I. По л.XII поступает возвратный ЧХУ, отогнанный в испарителе 8, а также, в случае необходимости, "свежий" ЧХУ. По л.X загружают порофор в качестве инициатора процесса хлорирования.

Раствор парафина и порофора в ЧХУ, при температуре 40 - 50^o, подают на верх насадочной части аппарата.

Жидкость стекает по насадке в тарельчатую барбатажную часть колонны. Поток ЧХУ, стекающий по насадке вниз, поглощает поднимающийся из реакционной зоны хлор из газовой смеси хлор-хлористый водород, а также конденсирует часть паров ЧХУ, испаряющихся из реакционной зоны за счет тепла, выделяющегося при хлорировании. Тепло реакции снимают за счет конденсации паров ЧХУ в абсорбционной зоне и в конденсаторе п.2. При конденсации в насадочной колонне (п.3) поток жидкости нагревается за счет тепла конденсации и поступает в реакционную зону уже при температуре 80 - 100^oC. При такой температуре в присутствии порофора начинается реакция хлорирования парафина. Процесс ведется при давлении 2 - 3 атм, что способствует увеличению растворимости хлора в ЧХУ. Процесс хлорирования парафина идет при таких условиях (т.е. температуре и давлении) как на поверхности раздела фаз, так и в глубине жидкости. По мере движения жидкости сверху вниз, содержание хлора в парафине увеличивается. В кубовую часть поступает хлорированный парафин и ЧХУ с растворенным в нем хлором. Температура в реакционной части аппарата возрастает до 100 - 120^oC. В кубовой части за счет подогрева температура возрастает до 130 - 150^oC. При этом хлор отгоняется из кубовой части в реакционную зону колонны, где вступает в реакцию с парафином.

Таким образом, хлор практически используется полностью.

Далее смесь из реактора поступает в испаритель поз. 8 (наилучший тип испарителя для данного случая - РПИ, т.е. роторно-пленочный испаритель). Сверху испарителя отгоняется ЧХУ, возвращаемый по л.XII в смеситель 9. Снизу из РПИ выходит товарный продукт (поступает обычно на кристаллизацию или охлаждение).

Сверху аппарата отводят хлористый водород, направляемый на абсорбцию в колонну 7, орошаемую водой.

Результаты опытной проверки и описание процесса хлорирования парафина
В лабораторный колонный аппарат, секционированный сетчатыми тарелками, снизу поступает хлор, сверху раствор хлорпарафина в четыреххлористом углероде в соотношении, близком к стехиометрическому. В реакционную зону вводится 0,3% (мас.) порофора. В верхней зоне раствор парафина в ЧХУ насыщается непрореагировавшим в реакционной зоне хлором. Далее парафин, прохлорированный до 72 - 75%, выходит из реакционной зоны и поступает в зону отгонки растворенного в нем хлора. Отгоняемый хлор поступает в реакционную зону, где связывается с парафином.

Хлористый водород отводится сверху.

В таблице приведен материальный баланс процесса на лабораторной установке.

Как видно из таблицы достигается высокая степень хлорирования (75%), что на 5% выше, чем достигалось в процессе принятого нами в качестве ближайшего аналога [патент Японии N 52-43806, 1977 г.], а также других известных источниках [патент США N 3864410, 1975 г.; патент Великобритании N 1171959, 1969 г. ; Chem. Market, Rep., 1984, v. 226, N 13, p. 3.26.74]. Конверсия по хлору почти 100%-ная. Оставшийся хлор возвращается в аппарат благодаря его отгонке из нижней части колонны (т.е. конверсия по хлору практически полная).

Заметим, что лабораторные опыты проводили при атмосферном давлении. При повышенном давлении (например, 3 атм) степень хлорирования увеличивается за счет лучшей растворимости хлора в парафине. Объем аппаратуры при повышенных давлениях заметно уменьшается; снижается также необходимая поверхность для конденсации ЧХУ.

Изобретение относится к способу хлорирования парафина. Взаимодействие хлора с парафином ведут в колонном аппарате в растворе четыреххлористого углерода и в присутствии инициатора, при атмосферном или повышенном давлении, температуре 80-150°С, при противоточном движении парафина и хлора с последующей абсорбцией хлора, конденсацией четыреххлористого углерода и отгонкой хлора из хлорпарафина. Причем стадии хлорирования, абсорбции и отгонку хлора из хлорпарафина проводят в одном колонном аппарате, разделенном на три части - реакционную зону, зону абсорбции и нижнюю отпарную часть с возвратом хлора из отпарной части в реакционную зону. В результате процесса достигается практически полная конверсия по хлору. 1 табл., 1ил.

Способ хлорирования парафина взаимодействием хлора с парафином с использованием колонных аппаратов в растворе четыреххлористого углерода и в присутствии инициатора, при атмосферном или повышенном давлении, температуре 80 - 150^oС, при противоточном движении парафина и хлора с последующей абсорбцией хлора, конденсацией четыреххлористого углерода и отгонкой хлора из хлорпарафина, отличающийся тем, что стадии хлорирования, абсорбции и отгонку хлора из хлорпарафина проводят в одном колонном аппарате, разделенном на три части - реакционную зону, зону абсорбции и нижнюю отпарную часть с возвратом хлора из отпарной части в реакционную зону.