СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТИРОЛА Российский патент 2001 года по МПК C07C1/24 C07C15/46 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано при получении оксида пропилена (ОП) и стирола.

Известен способ получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинола (МФК) в присутствии 0,008-0,15 ч., предпочтительно 0,01-0,1 ч. концентрированной серной кислоты на 100 ч. МФК при 110-200^oC, предпочтительно 130-180^oC, при 500 мм ртутного столба - 2 кг/см² или нормальном давлении. Реакцию дегидратации рекомендуется проводить в аппарате, из которого образующуюся в процессе реакции воду можно удалить (заявка Японии 62-164637, МКИ C 07 C 15/46, опубл. 21.07.87, Кокай Токке кохо).

Недостатками этого способа являются невысокий выход стирола, большой выход тяжелых продуктов и использование концентрированной серной кислоты, вызывающей сильную коррозию оборудования.

Наиболее близким по технической сути является способ получения стирола жидкофазной дегидратацией метилфенилкарбинола (МФК) при 180-220^oC в присутствии органических сульфокислот в качестве катализатора (заявка Японии N 62-37021, МКИ C 07 C 15/46, опубл. 10.08.87, N 3-926, Токке Кохо).

Недостатками этого способа являются невысокий выход стирола и значительный выход тяжелых продуктов.

Задачей изобретения является увеличение выхода стирола и снижение выхода тяжелых продуктов.

Для решения поставленной задачи предлагается способ получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья в жидкой фазе в присутствии катализатора, в качестве которого используют фосфорную и/или органическую сульфокислоту, модифицированные добавками кислород- и/или азотсодержащих соединений. Возможно проведение дегидратации в присутствии водорода.

В качестве органических кислородсодержащих и/или азотсодержащих соединений используют, такие как, например, кетон, спирт, карбоновая кислота, алкиленгликоль, простые и сложные эфиры и полиэфиры, полученные на основе окисей олефинов и МФК, органических кислот и фенолов и/или их смесь, а в качестве азотсодержащего органического соединения используют амины, аминоспирты, основание Манниха, оксихинолин-, алкилдиалкилгидроксиламин, гидразин, пиридин, амиды, такие, как формамид, алкилформамид, диалкилформамид, ацетамид, сульфамид, амидосерная кислота, мочевина и/или их смеси.

Использование указанного способа позволяет увеличить выход стирола, уменьшить образование тяжелых продуктов и тем самым снизить количество отходов производства. Способ осуществляют следующим образом. Фракция МФК, состоящая из МФК, ацетофенона (АЦФ) и тяжелых продуктов, нагревается до температуры 140-200^oC, смешивается с катализатором жидкофазной дегидратации и поступает в реактор. В качестве катализатора реакции жидкофазной дегидратации используется катализатор на основе фосфорной и/или органической сульфокислоты, модифицированный добавками кислород- и/или азотсодержащих соединений. Кислородсодержащие и азотсодержащие модифицирующие добавки могут вводиться в реакторное устройство или раздельно и/или совместно с кислотой в виде предварительно приготовленного раствора. Катализатор вводится в шихту на дегидратацию в количестве 0,001-0,2 мас.% в расчете на кислоту. В реакторе при давлении 100-790 мм рт. ст. протекает реакция дегидратации МФК с образованием стирола. Возможно проведение реакции дегидратации в присутствии водорода.

Продукты дегидратации (катализат) МФК, состоящие из стирола, МФК, АЦФ, тяжелых продуктов, воды и незначительного количества других примесей, из реактора поступают на разделение в систему ректификационных колонн, для выделения товарного стирола.

Все вышесказанное иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
Процесс осуществляется согласно предлагаемому способу. МФК, содержащий 99,5 мас. % основного продукта и 0,5 мас.% АЦФ, в количестве 89,5 кг/ч смешивается с катализатором, подогревается до температуры 180^oC и подается в реактор. Процесс дегидратации осуществляется при температуре 180^oC и давлении 200 мм рт. ст. В качестве катализатора используется нафталинсульфокислота, модифицированная амидом серной кислоты и МФК. Содержание катализатора в реакционной массе в расчете на нафталинсульфокислоту - 0,01 мас.%.

Количество продуктов реакции из реактора после отделения реакционной воды 77,58 кг/ч состава, мас.%: стирол - 88,76; МФК - 4,25; АЦФ - 6,25; тяжелые продукты - 0,62 и другие примеси - 0,12. При этом конверсия МФК составила 96,3% и селективность образования стирола 94,2 мол.%. Выход тяжелых продуктов на разложенный МФК 0,72 мас.%.

Пример 2
Процесс осуществляют по предлагаемому способу, как в примере 1. В качестве сырья используется фракция МФК состава, мас.%: МФК - 85, АЦФ - 14,2, тяжелые продукты и другие примеси - 0,8 в количестве 89,5 кг/ч. В качестве катализатора используют комплексный катализатор, состоящий из паратолуолсульфокислоты, диэтилгидроксиламина, нонилфенола и мочевины, взятых в весовом соотношении 1: 0,01:1:0,01. Содержание катализатора 0,05 мас.% в расчете на сульфокислоту. Паратолуолсульфокислоту, диэтилгидроксиламин и нонилфенол вводят в реактор в виде раствора во фракции МФК. Мочевина вводится в реактор в виде водного раствора. Фракция МФК перед вводом в реактор подогревается до температуры 190^oC. Количество продуктов реакции из реактора после отделения реакционной воды 79 кг/ч состава, мас.%: стирол - 78,82, МФК - 1,64, АЦФ - 18,82, тяжелые продукты - 0,42 и другие примеси - 0,3. При этом конверсия МФК составила 98,3% и селективность образования стирола 94,8 мол.%.

Пример 3
Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве сырья используется фракция МФК состава, мас.%: МФК - 65, АЦФ - 34,1, тяжелые продукты и другие примеси - 0,9 в количестве 89,5 кг/ч. Дегидратацию МФК в стирол осуществляют в жидкой фазе при температуре 200^oC, при атмосферном давлении и в присутствии в качестве катализатора фосфорной кислоты, взятой в количестве 0,1 мас.% в расчете на МФК. Фосфорная кислота модифицирована добавками диэтиламина и фенола, взятыми в количестве 0,005 и 1,5% соответственно в расчете на кислоту. При этом конверсия МФК составила 95,8% при селективности образования стирола 92,7%. Содержание тяжелых продуктов - 0,91 мас.%.

Пример 4
Процесс осуществляют в условиях примера 1. В качестве катализатора используют смесь равных количеств фосфорной и паратолуолсульфокислоты, модифицированную добавкой диэтиламина. Количество катализатора жидкофазной дегидратации в расчете на кислоту составляет 0,05 мас.% от подаваемого МФК.

При этом конверсия МФК составила 96,3% при селективности образования стирола 92,4%. Содержание тяжелых продуктов - 1,0 мас.%.

Пример 5
Процесс осуществляют в условиях примера 1, но дегидратацию проводят в присутствии водорода, взятого в количестве 0,0006:1 мол/мол в расчете на МФК. При этом конверсия МФК составила 97,1% при селективности образования стирола 96,8 мол.%. Содержание тяжелых продуктов - 0,56 мас.%.

Пример 6
Опыт проводят по прописи примера 2. В качестве сульфокислоты используют 2,5-(HO)(SO₃H)C₆H₃COOH•2H₂O (сульфосалициловая кислота), взятую в количестве 0,2 мас.%, модифицированную добавкой основания Манниха, взятого в количестве 0,05 мас. % и 0,0005 мас.% диэтаноламина. Конверсия МФК составила 90,6% при селективности образования стирола 93,7 мол.%.

Пример 7
Опыт проводят по прописи примера 2. В качестве сульфокислоты используют смесь орто- и пара-фенолсульфокислоты, взятые в весовом соотношении 1:1 в количестве 0,2 мас.%, модифицированную добавкой оксихинолина, взятого в количестве 0,02 мас.% и 0,5 мас.% смеси простых и сложных эфиров, полученных на основе окисей олефинов и МФК. Смесь простых и сложных эфиров, полученных на основе окисей олефинов и МФК, содержит 10 мас.% бензоата пропиленгликоля, 15 мас. % бензоата МФК и остальное в равных количествах дипропиленгликоля, простого эфира МФК и монопропиленгликоля и простого эфира МФК. Конверсия МФК составила 91,5% при селективности образования стирола 96,2 мол.%.

Пример 8
Опыт проводят по прописи примера 2. В качестве сульфокислоты используют фенол-2,4-дисульфокислоту, взятую в количестве 0,2 мас.%, модифицированную добавкой стеариновой кислоты, взятой в количестве 0,04 мас.% и 0,02 мас.% пиридина. Температура реакции дегидратации 130^oC. Конверсия МФК составила 92,3% при селективности образования стирола 94,1 мол.%.

Пример 9
Опыт проводят по прописи примера 2. В качестве сульфокислоты используют смесь, состоящую из 20 мас.% 1-нафтол-2- и 35 мас.% 1-нафтол-4 сульфокислот, а также 18 мас. % 2-нафтол-3,6- и 27 мас.% 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты, взятых в количестве 0,18 мас.% в расчете на моносульфокислоту, модифицированной добавкой монопропиленгликоля, взятого в количестве 0,02 мас.% и 0,1 мас. % ацетамида. При этом конверсия МФК составила 94,5% при селективности образования стирола 96,2 мол.%.

Пример 10
Опыт проводят по прописи примера 2. В качестве сульфокислоты используют 1-нафтол 2,4,7-трисульфокислоту, взятую в количестве 0,2 мас.%, и 3,7-дисульфокислоту 1,2,4,5,6,8-гексаоксиантрахинона, взятую в количестве 0,01 мас. %, модифицированные добавками монопропиленгликоля, взятого в количестве 0,8 мас. % и 0,05 мас.% гидразина. Конверсия МФК составила 90,8% при селективности образования стирола 97 9 мол.%.

Пример 11
Опыт проводят по прописи примера 2. В качестве сульфокислоты используют смесь, содержащую в весовом соотношении 1:1:1 мета- пара- и орто-сульфобензойные кислоты, взятую в количестве 0,2 мас.%. В качестве добавки к катализатору используют орто-сульфамид бензойной кислоты в количестве 0,03 мас. % на подаваемое сырье. Конверсия МФК составила 90,7% при селективности образования стирола 97,8 мол.%.

Пример 12
Опыт проводят по прописи примера 2. В качестве сульфокислоты используют смесь этансульфокислоты с 1,8-дисульфокислотой антрацена (в весовом соотношении 2:1), взятую в количестве 0,2 мас.%. В качестве добавки к катализатору используют сульфинид бензойной кислоты и диметилформамид, взятые в весовом соотношении 1:1 в количестве 0,08 мас.% на подаваемое сырье. Конверсия МФК составила 93,8% при селективности образования стирола 97,9 мол.%.

Пример 13
Опыт проводят по прописи примера 2. В качестве сульфокислоты используют бензолсульфокислоту, взятую в количестве 0,2 мас.%. В качестве добавки к катализатору используют ацетамид, в количестве 0,08 мас.%, и тетраэтиленгликоль, в количестве 0,2 мас.%, на подаваемое сырье. Конверсия МФК составила 93,1% при селективности образования стирола 98,7 мол.%.

Как видно из представленных примеров, предлагаемый способ позволяет получить стирол с высокой селективностью и хорошей конверсией метилфенилкарбинола.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и может быть использовано при получении оксида пропилена (ОП) и стирола. Описывается способ получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья в жидкой фазе, причем в качестве катализатора используют фосфорную и/или органическую сульфокислоту, модифицированные добавками кислород- и/или азотсодержащих соединений. Возможно проведение дегидратации в присутствии водорода. Технический результат - увеличение выхода стирола и снижение выхода тяжелых продуктов.

Способ получения стирола дегидратацией метилфенилкарбинолсодержащего сырья в жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фосфорную и/или органическую сульфокислоту, модифицированные добавками кислород- и/или азотсодержащих соединений.