Способ получения окисленного лигнина Российский патент 2018 года по МПК C25B3/02 C07G1/00 

Предлагаемое изобретение относится к области ресурсосберегающих технологий получения новых материалов и может быть использовано для получения окисленных лигнинов в форме порошка, применяемых в качестве сорбентов, а также в качестве антипиренов и наполнителей композиционных материалов.

Аналогом предлагаемого изобретения является способ получения антипирена, представляющего собой смесь продуктов окисления лигнинсодержащего субстрата [Пат. 2425069 РФ, МПК C08J 11/16, В27K 3/34, C08J 11/00, C07G 1/00, A62D 1/00. Антипирен, способ его получения, способ огнезащитной обработки материалов и способ тушения очага горения. / Варфоломеев С.Д., Ломакин С.М., Горшенев В.Н., Сахаров П.А. Сахаров A.M., Демин В.Л. - Заявл. 02.07.2009; Опубл. 10.01.2011].

Сущность способа состоит в том, что лигнинсодержащий субстрат окисляют в щелочном растворе в интервале температур от комнатной до 90°С в присутствии катализатора или без катализатора под действием окислителя, выбранного из группы: воздух, кислород, озон, пероксид водорода.

Существенными признаками аналога являются: химический способ окисления; водный щелочной раствор; возможность проведения окисления в некоторых случаях при комнатной температуре и без катализатора, барботирование через реакционную смесь окислителя.

Существенными признаками, общими с заявляемым способом, является водный раствор применяемого для окисления реагента, проведение окисления при комнатной температуре и без катализатора.

Причиной, препятствующей достижению технического результата, является то, что лигнин растворяется в щелочной среде и для выделения окисленного лигнина в виде порошкового материала требуется нейтрализация реакционной смеси кислотой, что исключает возможность повторного использования реакционной смеси.

Другим аналогом является способ окисления гидролизного лигнина пероксидом водорода в кислой среде. [Евстигнеев Э.И. Окисление гидролизного лигнина пероксидом водорода в кислой среде // Журнал прикладной химии. 2013. Т. 86, №2. С. 278-285]. Способ включает обработку (окисление) гидролизного лигнина в растворе окислителя (смеси пероксида водорода и серной кислоты заданного состава) при нагревании, отфильтровывание и промывание продукта. Перед окислением гидролизный лигнин экстрагируют этиловым спиртом для выделения растворимой фракции.

Существенными признаками данного аналога является химический способ окисления, предварительная экстракция растворимой фракции лигнина, водная кислая среда, нагревание реакционной смеси, получение окисленного лигнина в форме порошка.

Существенными признаками, общими с заявляемым способом, является водная кислая среда, нагревание реакционной смеси, получение окисленного лигнина в форме порошка.

Причиной, препятствующей достижению технического результата, является необходимость дополнительного нагревания реакционной смеси, а также то, что в присутствии сульфат-ионов в реакционной смеси не исключается сульфатирование продуктов окисления лигнинов.

Наиболее близким к заявляемому является способ окисления лигнина в водном растворе соляной кислоты (хлорирования лигнинов). [Коваленко Е.И., Шалимов В.Н., Смирнов В.А. Электрохимическое хлорирование гидролизного лигнина // Журнал прикладной химии. 1979. Т. 52. С. 1312-1317]. Способ состоит в электрохимическом модифицировании лигнинов с получением сильно окисленных хлорированных продуктов. Модифицирование производят в 10-20 вес. % водном растворе соляной кислоты на графитовых электродах в гальваностатическом режиме при плотности тока 0,1 А/см² без внешнего нагрева электролита до пропускания 3600 Кл и более на 1 лигнина.

Существенными признаками прототипа являются: электрохимический способ модифицирования; водный кислотный электролит; углеродные электроды; модифицирование лигнина хлором; проведение процесса при температуре окружающей среды.

Существенными признаками, общими с заявляемым способом, является электрохимический способ модифицирования; водный кислотный электролит; углеродные электроды; проведение процесса при температуре окружающей среды.

Причиной, препятствующей достижению технического результата, является то, что в процессе модифицирования одновременно с окислением лигнина происходит его хлорирование.

Техническим результатом предполагаемого изобретения является разработка ресурсосберегающего способа получения окисленного лигнина, в частности, достижение высокой степени окисления лигнина в водном кислотном электролите при температуре окружающей среды в режиме многократного использования электролита.

Технический результат достигается тем, что модифицирование лигнина проводят в растворе HF, содержащем 2-3 вес. % лигнина, а в качестве агента, инициирующего окисление лигнина, используют фторид аммония или фторид калия в количестве 10-30 вес. %, при этом электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока i=0,2-0,4 А/см² в течение 0,25-1 часа.

Для достижения технического результата окисленный лигнин получают путем электрохимического модифицирования гидролизного лигнина в водном кислотном электролите на углеродных электродах при температуре окружающей среды в растворе HF, содержащем 2-3 вес. % лигнина, в присутствии фторида аммония или фторида калия в количестве 10-30 вес. %, при этом электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока i=0,2-0,4 А/см² в течение 0,25-1 часа.

2

Электрохимическое модифицирование лигнина проводили в бездиафрагменном электролизере. Электролитом служил 15-20 вес. % водный раствор плавиковой кислоты, содержащий 10-30 вес. % фторида аммония или фторида калия. Перемешивание электролита осуществляли с помощью магнитной или механической мешалки.

Сравнительные результаты модифицирования гидролизного лигнина в растворах HCl и HF представлены в таблице 1.

Примеры:

1. В электролизер засыпали 2 г лигнина, заливали 150 мл электролита (10 вес. % фторида аммония в 15 вес. % плавиковой кислоте) и проводили электролиз в гальваностатическом режиме (i=0,3 А/см²) при температуре окружающей среды в течение 40 минут. Электроды - стеклоуглерод. По окончании процесса продукт отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды, сушили на воздухе и определяли содержание карбоксильных групп (25,6 вес. %). Электролит корректировали до исходного объема добавлением соответствующего количества исходного электролита.

2. В электролизер засыпали 2 г лигнина, заливали 150 мл электролита (20 вес. % фторида аммония в 20 вес. % плавиковой кислоте) и проводили электролиз в гальваностатическом режиме (i=0,4 А/см²) при температуре окружающей среды в течение 20 минут. Электроды - стеклоуглерод. По окончании процесса продукт отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды, сушили на воздухе и определяли содержание карбоксильных групп (39,7 вес. %). Электролит корректировали до исходного объема добавлением соответствующего количества исходного электролита.

3. В электролизер засыпали 1,5 г лигнина, заливали 150 мл электролита (30 вес. % фторида калия в 20 вес. % плавиковой кислоте) и проводили электролиз в гальваностатическом режиме (i=0,3 А/см²) при температуре окружающей среды в течение 50 минут. Электроды - стеклоуглерод. По окончании процесса продукт отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции среды, сушили на воздухе и определяли содержание

3

карбоксильных групп (30,5 вес. %). Электролит корректировали до исходного объема добавлением соответствующего количества исходного электролита.

Полученные продукты использовали в качестве антипиренов и наполнителей эпоксидных компаундов. Введение в эпоксидные компаунды на основе смолы ЭДП 20 окисленного лигнина с содержанием 25-40 вес. % карбоксильных групп приводит к существенному снижению горючести композиционных материалов.

Плотность тока в интервале 0,3-0,4 А/см² оптимальна для проведения процесса окисления лигнина. При указанных плотностях тока достигается потенциал окисления фторид-ионов (2,87 В отн. н.в.э.), и на аноде происходит выделение молекулярного фтора с последующими химическими реакциями в растворе электролита:

F₂+H₂O→2HF+О;

H₂O+О→H₂O₂;

O₂+О→O₃,

То есть в растворе электролита формируется эффективная окислительная система. Окислители H₂O₂ и O₃ взаимодействует с макромолекулами лигнина, что и приводит к получению окисленных лигнинов с высоким содержанием карбоксильных групп.

Преимущества заявляемого способа состоят в том, что электрохимический способ модифицирования лигнина в растворах плавиковой кислоты в присутствии фторидов аммония или калия позволяет получать окисленные лигнины с высоким содержанием карбоксильных групп за счет окисления на аноде фторид-ионов и последующего формирования в растворе электролита эффективной окислительной системы, при этом рабочий электролит в режиме корректирования электролита используется многократно. Способ может быть применен в промышленности для синтеза окисленных лигнинов - сорбентов, а также антипиренов и наполнителей композиционных материалов.

Изобретение относится к способу получения окисленного лигнина путем электрохимического модифицирования гидролизного лигнина в водном кислотном электролите на углеродных электродах при температуре окружающей среды. Способ характеризуется тем, что модифицирование лигнина проводят в растворе HF, содержащем 2-3 вес. % лигнина, в присутствии фторида аммония или фторида калия в количестве 10-30% масс., при этом электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока i=0,2-0,4 А/см² в течение 0,25-1 часа. Предлагаемый способ позволяет получить препараты лигнина с содержанием карбоксильных групп от 20 до 40% в зависимости от времени синтеза. 1 табл.

Способ получения окисленного лигнина путем электрохимического модифицирования гидролизного лигнина в водном кислотном электролите на углеродных электродах при температуре окружающей среды, отличающийся тем, что модифицирование лигнина проводят в растворе HF, содержащем 2-3 вес. % лигнина, в присутствии фторида аммония или фторида калия в количестве 10-30% масс., при этом электролиз проводят в гальваностатическом режиме при плотности тока i=0,2-0,4 А/см² в течение 0,25-1 часа.