ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С ПОВЫШЕННОЙ СТОЙКОСТЬЮ К ТЕРМОСТАРЕНИЮ Российский патент 2015 года по МПК C08L63/02 

Изобретение относится к эпоксидным композициям, которые используются в качестве связующего для армированных пластиков.

Описывается полимерная композиция, содержащая эпоксидный диановый олигомер (ЭД-20) или тетраглицидиламин-3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан (ЭХД), изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА) или диаминодифенилметан (ДАДФМ), катализатор реакции полимеризации 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол, а также стабилизаторы аминного и фенольного типов.

Стабилизаторы представляют собой терпенофенольные соединения, сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов:

- 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (TP);

- 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ);

- 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ).

Предложенная эпоксиполимерная композиция и стеклопластик на ее основе обладают повышенной механической прочностью и повышенной стойкостью к термическому старению.

Изобретение относится к эпоксидной композиции горячего отверждения, широко используемой для получения высокопрочных, теплостойких и термостабильных стеклопластиковых композиционных материалов. Полученные полимерные композиционные материалы могут применяться для изготовления армированных пластиков, работающих в широком диапазоне температур.

Разработка полимерной матрицы композиционного материала - важная технологическая задача, поскольку многие свойства полимерных композиционных материалов определяются матрицей.

В процессе эксплуатации эпоксидные композиты подвергаются воздействию многочисленных факторов - тепла, солнечного света, кислорода, влаги и агрессивных сред. При этом в материале происходит ряд процессов, приводящих к растрескиванию полимера и к ухудшению физико-механических свойств композиционного материала. Поэтому на стадии изготовления полимерных материалов в их состав вводят стабилизаторы. В настоящее время наибольшее распространение в качестве стабилизаторов полимерных материалов получили соединения из классов ароматических [RU 2161169 C1, 27.12.2000]. Предложенная композиция обладает хорошими прочностными характеристиками, однако нет данных по сохранению прочности после термического старения полимера.

Известно эпоксидное связующее для стеклопластиков, состоящее из эпоксидиановой смолы, ароматического аминного отвердителя и антиоксиданта «Ирганокс-1010» [RU 2270213 С1, 20.02.2006]. Модифицирующая добавка позволяет повысить прочностные характеристики и теплостойкость связующего, но в патенте не приведены данные о сохранении прочностных свойств в процессе термического старения полимера.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является полимерная композиция на основе олигодиенуретанэпоксидного олигомера ПДИ-ЗАК, отвержденная изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом или эвтектической смесью 4,4′-ДАДФМ и м-ФДА, в которую в качестве противостарителя вводили стабилизатор 2,6-диизоборнил-4-метилфенол (ТФ-11) [Федосеев М.С., Терешатов В.В., Стрельников В.П., Державинская Л.Ф., Кучин А.В., Ситников П.А., Чукичева И.Ю., Федорова И.В. Исследование 2,6-диизоборнил-4-метилфенола в качестве стабилизатора полимеров на основе олигодиенуретанэпоксидных олигомеров. Сборник статей II Международной конференции «Техническая химия. От теории к практике». С. 461-465]. Установлено снижение прочности полимеров аминного отверждения на 40% при старении в течение 55 суток при 80°C со стабилизатором ТФ-11 в сравнении с ионолом.

Технический результат настоящего изобретения заключается в повышении физико-механических характеристик и стойкости к термическому старению эпоксидной композиции на основе ЭД-20 либо ЭХД, изо-МТГФА либо ДАДФМ и 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенола, которая вследствие своей высокой технологичности широко используется в производстве стеклопластиковых композиционных материалов.

Технический результат достигается тем, что эпоксидная композиция горячего отверждения для изготовления армированных пластиков включает в себя эпоксидный олигомер, отвердитель, катализатор реакции полимеризации 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол и терпенофенольный стабилизатор против термического старения, согласно изобретению в качестве олигомера она содержит ЭД-20, а в качестве стабилизатора содержит терпенофенольное соединение 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (TP), либо 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ), либо 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ), сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов, при следующем содержании компонентов, масс. ч.:

ЭД-20 - 100;

изо-МТГФА - 80;

Катализатор - 1,5;

Стабилизатор - 0,1-1.

Технический результат по второму варианту достигается тем, что эпоксидная композиция горячего отверждения для изготовления армированных пластиков включает в себя эпоксидный олигомер, отвердитель диаминодифенилметан (ДАДФМ) и терпенофенольный стабилизатор против термического старения, согласно изобретению в качестве олигомера она содержит тетраглицидиламин-3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан (ЭХД), а в качестве стабилизатора содержит терпенофенольное соединение 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (TP), либо 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ), либо 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ), сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов, при следующем содержании компонентов, масс. ч.:

ЭХД - 100;

ДАДФМ - 30;

Стабилизатор - 0,1-1.

Выполнение композиции согласно изобретению позволило повысить ее физико-механические характеристики и стойкость к термическому старению.

Примеры осуществления

Пример 1

В реакторе смешивают 100 масс. ч. ЭД-20, 80 масс. ч. изо-МТГФА, 1.5 масс. ч. 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол и 0,1 масс. ч. ТР. Смесь отверждают по ступенчатому режиму: 100°C - 1 ч, 160°C - 3 ч, 100°C - 1 ч.

Примеры 2-9 осуществляют аналогично примеру 1, тип стабилизатора, его количество и свойства полученных композиций указаны в таблице 1.

Пример 10

В реакторе смешивают 100 масс. ч. ЭХД, 30 масс. ч. ДАДФМ и 0,1 масс. ч. ТР. Смесь отверждают по ступенчатому режиму: 100°C - 1 ч, 160°C - 3 ч, 100°C - 1 ч.

Примеры 11-18 осуществляют аналогично примеру 10, тип стабилизатора, его количество и свойства полученных композиций указаны в таблице 1.

Полученные образцы выдерживались при температуре 130°C в течение 4 недель, после чего были оценены их прочностные характеристики.

Свойства полученных композиций характеризовали с помощью стандартных методик. Разрушающее напряжение при растяжении и изгибе определяли соответственно по ГОСТу 11262-80 и 4648-71 с помощью испытательной машины ИР 5057-50.

Терпенофенольные стабилизаторы улучшают стойкость эпоксидного полимера к термическому старению, при выдержке образцов 4 недель при температуре 130°C наблюдается снижение прочности от 4 до 15%, в то время как у прототипа и у эпоксидного полимера без добавления стабилизаторов прочность снижается на 30%. А в случае с тетраглицидиламин-3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметаном прочность снижается от 8 до 20%.

Стабилизатор 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (TP) позволяет повысить прочность эпоксиангидридного композита на 35%, а после выдержки при температуре 130°C прочность понижается всего на 4-6%. В эпоксиаминном композите прочность повышается на 27%, а после термического старения понижается на 8%.

Аминотерпенофенольные стабилизаторы 1-ТАФ и 2-ТАФ также позволяют повысить устойчивость полимера к термическому старению: прочность при выдержке при температуре 130°C понизилась всего на 15% в эпоксиангидридном композите и на 20% в эпоксиаминном.

Таким образом, предложенные стабилизаторы, представляющие собой терпенофенольные соединения, сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов, являются эффективными антиоксидантами, повышающими стойкость эпоксидных связующих к термическому воздействию.

Изобретение относится к вариантам эпоксидных композиций, которые используются в качестве связующего для армированных пластиков. По одному варианту эпоксидная композиция горячего отверждения для изготовления армированных пластиков включает в себя эпоксидный олигомер, отвердитель, катализатор реакции полимеризации 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол и терпенофенольный стабилизатор. В качестве олигомера она содержит смолу ЭД-20. В качестве стабилизатора содержит терпенофенольное соединение 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (ТР), либо 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ), либо 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ), сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов. Во втором варианте композиция в качестве олигомера содержит смолу ЭХД, а в качестве стабилизатора содержит терпенофенольное соединение 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (ТР), либо 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ), либо 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ). Изобретение позволяет повысить физико-механические характеристики и стойкость к термическому старению эпоксидной композиции, используемой в производстве стеклопластиков. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 18 пр.

1. Эпоксидная композиция горячего отверждения для изготовления армированных пластиков, включающая в себя эпоксидный олигомер, отвердитель, катализатор реакции полимеризации 2,4,6,-трис(диметиламинометил)фенол и терпенофенольный стабилизатор против термического старения, отличающаяся тем, что в качестве олигомера она содержит ЭД-20, а в качестве стабилизатора содержит терпенофенольное соединение 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (TP), либо 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ), либо 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ), сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов, при следующем содержании компонентов, масс. ч.:
ЭД-20 100 изо-МТГФА 80 Катализатор 1,5 Стабилизатор 0,1-1

2. Эпоксидная композиция горячего отверждения для изготовления армированных пластиков, включающая в себя эпоксидный олигомер, отвердитель диаминодифенилметан (ДАДФМ) и терпенофенольный стабилизатор против термического старения, отличающаяся тем, что в качестве олигомера она содержит тетраглицидиламин-3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан (ЭХД), а в качестве стабилизатора содержит терпенофенольное соединение 4,6-диизоборнил-1,3-дигидроксибензол (TP), либо 4-диметиламинометил-6-метил-2-изоборнилфенол (1-ТАФ), либо 4-диметиламинометил-2,6-диизоборнилфенол (2-ТАФ), сочетающие структуры классов терпенов, аминов и фенолов, при следующем содержании компонентов, масс. ч.:
ЭХД 100 ДАДФМ 30 Стабилизатор 0,1-1