Способ получения низкомолекулярных полиалкенамеров Советский патент 1982 года по МПК C08F232/04 

Изобретение относится к технологии получения низкомолекулярных полиалкенамеров на основе циклопентена и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а полученные олигомерные продукты - в лакокрасочной промышленности, с целью получения водоразбавленных лакокрасочных материалов и в качестве добавок к высыхающим растительным маслам, что позволяет существенно сократить расход таких дефицитных масел как тунговое, касторовое,льняное, подсолнечное...

Известен способ получения полиалкенамеров полимеризацией циклопентена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из галогенидов вольфрама,алк)минийорганических: соединений и.триалкилфосфиноксида .

Однако получаемые полимеры имеют высокий молекулярный вес, что не позволяет использовать их в качестве добавок к маслам.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения низкомолекулярных полиалкенамеров сополимерйзацией циклопентена с линейными олефинами в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, ссх:тоящего из хлоридов вольфрама, алкилов или

10 .алкилхлоридов алюминия и активаторов - спиртов 2.

Целью изобветения является гголуче-. ние целевых продуктов, не содержащих

15 геля, и увеличение их выхода.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения низкомолекулярных полиалкенамеров сополимерйзацией циклопентена с линейными

20 олефинами в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего яз хлоридов вольфрама, алкилов или алкилхлоридов алюминия и активаторов, в качестве последних применяют соединения, выб ранные из группы, содержащей антрах нон, 1-аминоантрахинон., антрахинон-2-сульфокислоту и хлоранил. Пример 1. Полимеризацию ос ществляют в однокамерной стеклянной ампуле. В ампулу в токе аргона за- ; гружают 0,0089 г кристаллического антрахинона (мольное отношение акти ватор/W 1/1), 5 мл циклопентена и 1,Ц мл гексена-1 (мольное отношение циклопентен/гексен-1 100/22). Ших захолаживают до температуры полимер зации 10 С и последовательно вводят 0,65 мл 0,05 М раствора шестихлорис того вольфрама (мольное отношение сумма мономеров/W 2000/1) и 0,46 мл 0,3 М раствора триизобутилалюминия (мольное отношение ёлюминий органическое соединение/W j/l).По лимеризацию проводят 0,5 ч. Полимер выделяют метиловым спиртом. Заправляют тринонилфенилфосфатом и сушат под вакуумом до постоянного веса. Выход полимера 10%. Содержание цис-связей 85i4%. Ненасыщенность 91%. Характеристическая вязкость Ц 1,01 дл/г. Пример 2. Проводят процесс по примеру 1, с той разницей, что количество гексена-1 равно 3,55 мл (мольное отношение циклопентен/гексен-1 100/50). Выход полимера k%. Содержание цис-свящей 52%. Насыщенность 7В%. Характеристическая вязкость 0,5 ДЛ/г. Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, с той разницей, что мольное отношение активатор/W 0,5/1 и температура полимеризации 15 С. Выход полимера 41%. Содержание цис-связей 43,5% Ненасыщенность 87%. Характеристическая вязкость | 0,09 ДЛ/г.о Пример 4. Процесс проводят по примеру 1, с той разницей, что в качестве активатора используют 0,0076 г 1-аминоантрахинона (мольное отношение активатор/W 0,5/1) и температура полимеризации 15 С. Выход полимера 31%. Содержание ци связей 41,5. Ненасыщенность 95%-Характеристическая вязкость О, 12 дп/г. Пример 5- Процесс проводят по , С ТОЙ разницей, что в ка-ier R лктиваюра используют О ,0230 антрахинон-2-сульфокислоты. Выход полимера 9%. Содержание цис-связей 85,9%. Ненасыщенность 88. Характе- , ристическая вязкость 1 0,7 ДЛ/г. Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 5, с той разницей, что температура полимеризации . Выход.полимера 16%. Содержание цис-связей 36%. Ненасыщенность 90%. Характеристическая вязкость 1 J 0,08 ДЛ/г. Пример 7. Процесс проводят по примеру 1, с той разницей, что в качестве активатора используют 0,33 мл 0,05 М раствора хлоранила (мольное отношение активатор/W 0,5/1) и порядок загрузки следующий: циклопентен, гексен-1, шестихлористых вольфрам, хлоранил, триизобутилалюминий. Выход полимера 37%. Содержание цис-связей 68%. Ненасыщенность 97%. Характеристическая вязкостьС } 0,8 ДЛ/г. Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 7, с той разницей, что мольное отношение циклопентен/ гексен-1 .100/25. Выход полимера 19%. Содержание цис-связей 73%. Ненасыщенность 98%. Характеристическая вязкость П 0,6 ДЛ/г. Пример 9. Процесспроводят аналогично примеру 7, с той разницей, что мольное отношение циклопентен/ гексен-1 100/40, Выход полимера 11%. Содержание цис-связей 20%. Ненасыщенность 91%- Характеристическая вязкость 0,48 ДЛ/г. Пример 10. Процесс проводят аналогично примеру 7, с той разницей, что в качестве олефина применяется 1 мл нонена-1 (мольное отношение циклопентен/нонен-1 100/10). Выход полимера 11%. Содержание цис-связей 36%. Ненасыщенность 7б%. Характеристическая вязкость t 0,60 ДЛ/г. Пример 11. Процесс проводят аналогично, примеру 7, с той разницей, что в качестве алюминийорганическогокомпонента применяется 0,35 мл 0,5 М раствора диизобутилалюминийхлорида и мольное отношение циклопентен/гексен-1 l00/25. Выход полимера 63.Содержание транс-связей 83. Ненасыщенность .88%. Характеристическая вязкость 1 0,65 ДЛ/г. П р и М -е р 12. (Троцесс пр водпт по примеру 7, с той ci;,HMueii, tr-i 5 a мольное отношение сумма мономеров/W 1000/1 и температура . Выход полимера 78. Содержание транс-звень %. Ненасыщенность 92. Характеристическая вязкость СЧ 0,09 дл/г. Пример 13. Процесс проводят по примеру 7, с той разницей, что в качестве регулятора используют бутен 1 в количестве 5 мол., к циклопентену и процесс проводят при О С при концентрации мономеров, равной 30 об., и мольном отношении хлоранил/W 1. Выход олигомеров за 0,5 ч 62,.. Содержание транс-связей 76. Ненасыщенность 0,15 дя/ Содержание геля - 0|. Пример 1 (сравнительный по известному). В условиях опыта 13 исг пользование каталитической системы гексахлорид вольфрама - этилалюминий дихлоридэтанол приводит к образованию за 2 ч выходом 2k ,1 масД поли мера с и } 0,23 дл/г. Содержание транс-звеньев . Содержание геля k%. Пример 15. Процесс проводят по примеру 13 с той разницей, что в качестве регулятора используют 3-метилпентен-1 в количестве 1 молД к циклопентену. Выход продукта за 0,5 4.58,1. Содержание транс-звенье 81,3. Ненасыщенность 97,32, 1 0,57 дл/г. Содержание геля 0. Пример 16 (сравнительный по известному). В условиях опыта 15 используют каталитическую систему гексахлорид вольфрама - этилалюминийдихлорид - этанол, что приводит к образованию за 2 ч с выходом 33,6% полимера с t 3 0, дл/г. Содержание транс-звеньев . Содержание геля Пример 17. Процесс проводят по примеру 7, с той разницей, что в качестве регулятора используют транс октен-4 в количестве 10 мол.% к, циклопентену и процесс проводят при мольном отношении хлоранил/вольфрам 1 при 20 С. Выход олигомеров за 0,5 ч 76,9. Содержание трансзвеньев 781. Ненасыщенность 93, У 0,12 дл/г. Пример 18 (сравнительный по известному). В условиях опыта 17 использование каталитической системы гексахлорид вольфрама - этилалюмииийдихлорид - этанол приводит к обра зованию за 20 ч при мольном отношении к вольфраму, равном, 20 с выхо6дом 21,3 мас.% полимера с молекулярной массой З+ОО. Содержание трансзвеньев 7б Пример 19. Полимеризацию осуществляют в металлическом автоклаве емкостью 0,5 л. В автоклав в токе при непрерывном перемешивании загружают 100 мл циклопентена и 200 мл гексана, 11,3 мл 0,05 М раствора шестихлористого вольфрама (мольное отношение цикпопентен/W 2000/1), 9,6 мл 0,059 М раствора хлоранилина (мольное отношение хлоранил/W 0,5) и 2,3 мл 2 М раствора триизобутилалюминия (мольное отношение A1/U +) . Перед введением соединения вольфрама реакционная смесь охлаждается до . После введения алюминийорРанического соединения в автоклаве создается постоянное давление этилена,, равное 20 ата. Полимеризацию ведут в течение 1 ч. Выделение и сушку полимера осуществляют по примеру 1. Выход полимера 60%. Содержание транс-звеньев , Ненасыщенность 90%. V 0,3 дл/г. Пример 20. Процесс.проводят по примеру 19, с той разницей, что в , качестве регулятора используют пропилен. Выход полимера 63. Содержание транс-звеньев 75%. Ненасыщенность 93%. У 0,17 дл/г. Пример 21. Полимеризацию проводят в стеклянной колбе емкостью 0,3 л. В колбу загружают 50 мл толуола, 100 мл циклопентена и 10 мл смеси о6-олефинов следующего состава, мае./: ,2; 5,9; oi-Cg 9,7; ( 14.7; cL-tfj 17,9; .85 o6-C,6 13,9; 8,0; .3; прочие 5,. Затем вводят 5,6 мл 0,05 М раствора шестихлористого вольфрама (мольное отношение циклопентен/W 4000) , 3 мл 0,052 М раствора хлоранила (мольное отношение хлоранил/W 0,5) и 2,5 мл О,45 М раствора триизобутилалюминия (мольное отношение К W равно k) . Процесс ведут при 1 ч. Полимер выделяют и сушат по примеру 1. Выход полимера 32,6%. Содержание транс-звеньев 72,1%. Ненасыщенность 87%.С 0,17 дл/г: Содержание геля 0%. Пример 22 (сравнительный по известному). В условиях опыта 21 использование каталитической системы

гексахлорид вольфрама - этилалюмииийдихлорид - Этанол приводиУ к образованию полимера сС 0,79 дл/г,с выходом . Содержание геля 6%.

Таким образом, представленные данные свидетельствуют о более высоком уровне активности предлагаемой каталитической системы по сравнению с известными. Использование в качестве активаторов предлагаемых соединений повышает выход, олигомерных продуктов и увеличивает скорость процесса при проведении процесса не только в массе, но и в растворе, что позволяет интенсифицировать процесс синтеза и снизить стоимость конечного продукта. Отсутствие геля в низкомолекулярном полипентенамере свидетельствует о более высоком качестве по сравнению сполимеоо получаемым известным способом.

- - Формула изобретения

Способ получений низкомолекулярных полиалкенамеров сопрлимеризацией

циклопентена с линейными олефинами в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из хлоридов вольфрама, алкилов или алкилхлоридов алюминия и активаторов, отличаю-, щ и и с я тем, что, с целью получения целевых продуктов, не содержащих геля, и увеличения их выхода,в качестве активаторов применяют соединения , выбранные из группы, содержащей антрахинон, 1-аминоантрахинон, антрахинон-2-сульфокислоту и хлоранил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Японии № , кл. 26/5/МО, рпублик. 1978.

2.Выложенная заявка ФРГ ff , кл. С 08 G 61/08, опубЛик. 1971